陳潤農1,2,3,李昭東,1,曹燕光1,4,張啟富2,李曉剛3

海岸帶經濟的發展離不開基礎工程設施的支撐，而海洋環境下金屬材料的腐蝕問題嚴重制約了海洋工程技術的發展[1]。近年來我國對南海海域開發與建設愈發重視，而南海苛刻的高濕熱、高鹽粒和強輻射的海洋大氣環境對工程結構用鋼提出了更高的要求，為了滿足我國海洋工程發展的需要，進一步探索更高耐蝕性能的鋼種是十分必要的[2]。

國內現有的耐候鋼種，如09CuPCrNi與09CuPTiRE等，無法直接應用于高濕熱海洋氣候，相關研究[3,4]指出，其在萬寧(瀕近南海)暴曬8 a后便出現了腐蝕加速的現象，原因在于耐候鋼無法在海洋大氣下形成保護性銹層，Cl-會通過增大銹層顆粒進而降低其保護性，且這種影響在高Cl-濃度的作用下更加顯著[5,6]。日本的3Ni先進耐候鋼是應用于海洋大氣環境下的成熟鋼種，雖然研究證實其可未經涂裝直接應用于中等鹽度的海洋大氣環境[7]，但是在高鹽度南海環境下直接應用3Ni先進耐候鋼仍然存在諸多難題[8,9]。相對于不銹鋼而言，Cr含量為2.5%~10% (質量分數，下同)的合金鋼以非常低的成本提供了腐蝕性能的邊際收益[10]，其具有應用于高濕熱海洋大氣環境下的巨大潛力。Cr元素能夠有效提高低碳鋼的耐蝕性能，近年來有不少研究[11,12]關注于含Cr耐候鋼的腐蝕行為及其耐蝕機制。在海洋大氣環境下，Cr可以在銹層的內側富集，促進鋼基體表面形成無裂紋的均勻銹層[13]。Zhang等[14,15]通過在青島的大氣暴曬實驗確定了Cr對耐海洋大氣腐蝕的有益作用，認為當Cr含量超過2%時，可以獲得納米級的均勻銹層顆粒，提高了銹層的防護能力；而當Cr含量超過4%時可以獲得陽離子選擇性的銹層，抵抗侵蝕性粒子滲透的能力進一步增強。Yamashita等[16,17]提出Cr3+可以與O2-配對，占據α-FeOOH晶體結構中FeO3(OH)3八面體網格內的雙鏈空位(double chains of vacant sites)，形成一種具有陽離子選擇性的Cr代α-FeOOH，這是高Cr耐候鋼表現出極佳耐Cl－能力的重要原因。在海洋大氣環境下，目前關于含Cr鋼的腐蝕行為研究主要集中于Cr含量在5%以下的鋼種，為了獲得更高的耐大氣腐蝕性能，進一步提高Cr含量值得深入研究。基于此，本工作設計并研究了一種9%Cr合金鋼在Cl-環境中的初期腐蝕特征，同時探究了夾雜物和M23C6與其局部腐蝕行為之間的聯系，相關數據可以為發展新型海洋大氣環境用耐蝕鋼提供參考。

1實驗方法

1.1實驗材料

在低碳鋼的成分基礎上添加Cr、Ni、Cu等耐蝕合金元素獲得一種低碳9%Cr耐蝕合金鋼(后文簡稱9Cr鋼)，生產工藝流程如圖1所示。9Cr鋼采用真空感應爐熔煉，鑄錠加熱至1200℃保溫1 h后鍛造開坯，終鍛溫度大于900℃。1200℃均勻化處理1 h，1100℃開軋，經6道次軋制到2.5 mm厚，終軋溫度為850℃，空冷至680~730℃后送入710℃電阻爐保溫30 min以模擬卷取過程，隨爐冷卻至200℃后出爐空冷至室溫，最后將熱軋板在650℃退火4 h后出爐空冷。經測量所得9Cr鋼的化學成分如表1所示(其中09CuPCrNi作為9Cr腐蝕性能的對比鋼)，其室溫抗拉強度為591 MPa，屈服強度為443 MPa，斷后延伸率為19%。

圖1

圖19Cr鋼的制造工藝示意圖

Fig.1Schematic of manufacturing process of 9Cr steel

表19Cr和09CuPCrNi鋼的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of 9Cr and 09CuPCrNi steels

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1.2微觀組織表征

利用線切割從9Cr鋼板表面切取金相樣品，樣品依次采用320、600和1000號砂紙粗磨，然后進行機械拋光，利用Quanta650掃描電子顯微鏡(SEM)和配套的Oxford X-Max50能譜儀(EDS)檢測鋼中夾雜物的形貌與成分。利用Tecnai G2F20透射電子顯微鏡(TEM)和配套的TEAMTMEDS檢測9Cr鋼中M23C6的分布和成分。TEM樣品由機械研磨減薄至50 μm以下，沖壓成直徑3 mm的圓片，然后在-20℃下利用MTP-1A減薄儀將圓片電解雙噴為薄膜樣品，電解溶液為10% (體積分數)高氯酸酒精，電解電流為50~80 mA。

1.3干濕循環測試與腐蝕產物表征

利用LF-65A室內干濕循環試驗箱研究9Cr鋼在Cl-環境下的初期腐蝕行為，對比鋼為09CuPCrNi。實驗溫度維持在(45 ± 2)℃，箱內空氣的相對濕度為70% ± 5%，1次干濕交替的時間為(60 ± 2) min，其中濕潤時間為(12 ± 2) min，溶液為pH值在6.5~7.5的2%NaCl (質量分數)。對9Cr和09CuPCrNi進行時間為72、168、264和360 h的加速腐蝕實驗，每種鋼在每個周期下各準備7個樣品，其中3個樣品(40 mm × 60 mm × 3 mm)用于腐蝕速率測定，3個樣品(10 mm × 10 mm × 3 mm，一端焊接導線后用樹脂鑲嵌，裸露面積1 cm2)用于電化學測試，1個樣品(15 mm × 20 mm × 3 mm)用于銹層形貌觀察。所有樣品表面均用800號砂紙磨平，用丙酮清洗表面油污后干燥待用。

樣品按預定的腐蝕時間分批取出，使用配比為500 mL HCl + 500 mL蒸餾水 + 20 g六次甲基四胺的除銹液去除表面腐蝕產物，不同時間干濕循環后的腐蝕失重與腐蝕速率分別采用式(1)與(2)計算[5,9]：

式中，W為腐蝕失重，g/cm2；W0為樣品腐蝕前質量，g；Wt為樣品除銹后的質量，g；S為樣品表面積，cm2；ρ為樣品密度，取7.8 g/cm3；V為腐蝕速率，mm/a；t為腐蝕時間，h。

利用GX53光學顯微鏡(OM)統計除銹樣品表面的蝕坑參數，蝕坑直徑按照截線法測量，腐蝕坑深度測量方法為：在200倍的OM下分別對蝕坑邊緣和底部進行聚焦，記錄下2次聚焦完成時細準焦螺旋對應的刻度值，2次刻度值之差即為蝕坑深度。記錄深度大于5 μm的蝕坑，統計區域為掛片的上下2個表面，測量時舍棄靠近樣品邊緣的蝕坑。

采用SEM和EDS觀察表面和截面的腐蝕形貌、分析化學成分，使用JXA8230電子探針(EPMA)表征截面銹層中元素分布特征。收集不同腐蝕時間下的腐蝕產物粉末顆粒，利用Bruker D8X X射線衍射儀(XRD)對銹層的物相組成進行定性與半定量(RIR法)分析[18]，使用Co靶，X射線波長為0.1789 nm，參數為40 kV、300 mA，掃描范圍(2θ角)為10°~105°，掃描速率為0.02°/s，測試完成后利用HighScore Plus軟件解析XRD譜。

1.4連續浸泡實驗與形貌表征

利用連續浸泡實驗研究9Cr鋼在Cl-環境下局部腐蝕的萌生與擴展。首先用FM300硬度計在拋光后的金相樣品表面打點標記夾雜物，然后使用SEM和EDS檢測標記夾雜物的形貌和成分。將金相樣品放置在45℃的2%NaCl溶液中浸泡，分別在浸泡5、50和300 min時取出金相樣品晾干，采用SEM觀察標記夾雜物以及樣品整體表面的腐蝕形貌。

1.5電化學測試

使用Princeton 273A電化學工作站進行電化學測試，采用三電極體系，9Cr鋼為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞(SCE)為參比電極，電解質為2%NaCl溶液。動電位極化曲線在0.332 mV/s的掃描速率下獲得。電化學阻抗譜(EIS)測試頻率范圍為10 mHz~100 kHz，正弦波擾動電壓幅值為±10 mV。所有電化學測試均在(25 ± 1)℃進行，測試開始前需將樣品浸泡30 min以使開路電位穩定。

2實驗結果與分析

2.1腐蝕動力學與銹層形貌

圖2為9Cr和09CuPCrNi鋼的腐蝕速率以及失重隨時間的變化趨勢。不同于09CuPCrNi隨時間延長腐蝕速率逐漸降低的趨勢，9Cr鋼的腐蝕速率先降低后增加，在360 h的初期腐蝕過程中，9Cr鋼的腐蝕速率在0.16~0.22 mm/a，這較09CuPCrNi的耐蝕性能提高了12倍以上(圖2a)，表明其具有優異的耐Cl-腐蝕性能。2種鋼在含Cl-環境中的腐蝕失重與時間均呈冪函數變化規律(圖2b)，值的注意的是，9Cr鋼的冪指數高于09CuPCrNi且大于1，表明其初期腐蝕速率呈增大趨勢。耐候鋼的腐蝕速率會經歷增加、下降而后趨于穩定的過程[19]，Morcillo等[20]指出耐候鋼需要一定時間的暴曬才能使銹層穩定，從而使腐蝕速率降低并趨于穩定，不同鋼種達到腐蝕速率穩定的周期是不同的。9Cr鋼由于耐蝕性能遠高于09CuPCrNi鋼，相比于09CuPCrNi鋼，其腐蝕進程被顯著推遲，這是導致其冪指數高于1的主要原因。

圖2

圖29Cr和09CuPCrNi鋼的腐蝕速率和失重隨時間的變化趨勢

Fig.2Corrosion rates (a) and weight losses (b) of 9Cr and 09CuPCrNi steels as a function of time (W—weight loss,t—corrosion time)

9Cr鋼腐蝕不同時間后的表面腐蝕形貌與EDS結果分別如圖3和表2所示。由宏觀腐蝕形貌可知，樣品表面均呈現典型的局部腐蝕特征(圖3a1~a4)。腐蝕72 h后，局部區域優先溶解，表面有鹽顆粒沉積(圖3b1)，EDS結果表明O含量僅為3.96%，化學成分與基體相近，表明此時局部腐蝕區域尚未形成致密銹層。腐蝕168 h后，已腐蝕區域面積向周圍擴展，局部腐蝕區域的邊緣可見疏松的銹層顆粒(圖3b2)，而中心區域銹層明顯致密但存在裂紋，對圖3b2中方框區域放大可見棉球狀腐蝕產物(圖3c2)，這與文獻[21]報道的α-FeOOH形態相吻合，EDS結果表明此時銹層主要成分為Fe與Cr的氧化物。當腐蝕時間進一步延長至264和360 h，表面銹層平整度增加，仍存在一定數量的微裂紋(圖3c3和c4)。對比腐蝕不同時間后銹層的EDS結果可知，表面銹層中的Cr含量隨腐蝕時間延長逐漸降低(表2)。耐候鋼銹層為雙層結構，外銹層的主要物相為Fe的氧化物與氫氧化物，而Cr傾向于在內銹層富集[22]，隨腐蝕時間延長，銹層厚度不斷增加，這可能也是表面銹層Cr含量逐漸降低的原因。

圖3

圖39Cr鋼腐蝕不同時間后的表面宏觀和微觀腐蝕形貌

Fig.3Macro (a1-a4) and micro (b1-b4) surface corrosion morphologies of 9Cr steels corroded for different time and the high-resolution SEM images (c1-c4) corresponding to the square areas in Figs.3b1-b4

(a1-c1) 72 h (a2-c2) 168 h (a3-c3) 264 h (a4-c4) 360 h

表2圖3c1~c4中方形區域對應的EDS結果 (mass fraction / %)

Table 2EDS results corresponding to the square areas in Figs.3c1-c4

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9Cr鋼腐蝕不同時間后局部腐蝕區域的截面銹層形貌及主要元素分布特征如圖4所示。腐蝕不同時間后，截面銹層均呈半圓狀，且朝著鋼基體一側生長，從O的分布可辨別銹層邊界，銹層內Ni均勻分布而Cr明顯富集(圖4e~h)。腐蝕72 h后，銹層較薄且疏松多孔(圖4a)，為Cl-的滲透提供了通道[23]，從而進一步誘發銹層下基體溶解。腐蝕168 h后，銹層厚度增加，但銹層中間區域仍疏松多孔，而且銹層與基體界面處也存在裂紋(圖4b)，阻礙Cl-滲透的能力較差。腐蝕264 h后，銹層內部缺陷進一步減少，雖然銹層中間區域仍然存在孔隙和疏松結構，但在基體上方已形成一層致密的半圓環狀銹層(圖4c)，阻礙Cl-滲透的能力得到增強。腐蝕360 h后，銹層為致密性良好的完整半圓狀(圖4d)，具有更強阻礙Cl-滲透的能力。受EDS分辨率限制，銹層中含量較低的Ni和Co無法被精準表征，因而采用EPMA分析腐蝕360 h后銹層的主要元素分布特征，結果如圖5所示。在銹層中，Fe含量低于基體，Cr含量顯著高于基體，而Ni和Co的含量則與基體相近。銹層最外側存在Fe富集，銹層內側則以Cr層與Fe層交替分布。Ni于銹層中為層狀分布，而Co在銹層中分布較為均勻。

圖4

圖49Cr鋼腐蝕不同時間后的銹層截面形貌和相應的主要元素分布

Fig.4Cross-sectional morphologies of rust layer (a-d) and corresponding main element distributions (e-h) of 9Cr steels after corrosion for 72 h (a, e), 168 h (b, f), 264 h (c, g), and 360 h (d, h)

圖5

圖59Cr鋼腐蝕360 h后銹層截面的EPMA面掃描圖

Fig.5Cross-sectional morphology (a) and EPMA elemental mappings (b-e) of the cross-sectional rust layer of 9Cr steel after corrosion for 360 h

2.2電化學性能及腐蝕產物

腐蝕不同時間后9Cr鋼的EIS及擬合等效電路圖如圖6所示。經不同時間腐蝕后，Nyquist圖均為半圓形電容弧(圖6a)，表明電化學反應過程均受電荷轉移控制[24]。隨腐蝕時間延長，電容弧的直徑先增加后減小，其中在168 h獲得最大值，表明耐蝕性能先增強后降低。由圖6b可看出，經不同時間腐蝕后的最大相位角均位于1~10 Hz的中間頻率區域，這是典型的電容響應特征[25]。同時，最大相位角低于90°，說明電極偏離理想電容特性，因而進行EIS擬合時需要用常相位元件來代替純電容C[26]。低頻0.01 Hz對應的模抗值可看成是溶液電阻與極化電阻之和，高頻105Hz對應的模抗值為溶液電阻[27]，結合圖6c可知，腐蝕不同時間后，溶液電阻均小于10 Ω·cm2，而極化電阻則先增大后降低。

圖6

圖69Cr鋼腐蝕樣品在2%NaCl溶液中的EIS及擬合等效電路圖

Fig.6Nyquist plots (a), phase angle plots (b), modulus plots (c), and equivalent circuit (d) of corroded 9Cr steels in 2%NaCl solution (Zim－imaginary part of impedance,Zre－real part of impedance, |Z|－impedance modulus,Rs－resistance of electrolyte,Qdl－constant phase element of double layer,Rp－polarization resistance)

基于以上分析，同時考慮到9Cr鋼在腐蝕360 h后銹層尚未完整覆蓋表面(圖3a1~a4)，銹層對基體保護能力有限，所以采用如圖6d所示的等效電路擬合EIS，其中Rs為溶液電阻，Qdl為電極表面雙電層的常相位元件，Rp為極化電阻(可看作電荷轉移電阻與銹層電阻之和)，相應的曲線擬合結果見圖6a~c，擬合數據如表3所示。可見，Rp為先增加后減小的規律，這與圖2a中腐蝕速率的變化規律相吻合。

表39Cr鋼腐蝕樣品在2%NaCl溶液中的EIS擬合數據

Table 3EIS fitting data of corroded 9Cr steels in 2%NaCl solution via the equivalent circuit in Fig.6d

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圖7為9Cr鋼腐蝕不同時間后的腐蝕產物粉末XRD譜及半定量結果。可見，不同腐蝕時間后的銹層主要物相種類相同，均包含α-FeOOH、γ-FeOOH與Fe3O4/γ-Fe2O3，但3種產物的含量存在明顯差異。隨腐蝕時間延長，Fe3O4/γ-Fe2O3的含量逐漸降低而α-FeOOH與γ-FeOOH的含量均不斷增加，除腐蝕72 h以外，α-FeOOH含量均高于γ-FeOOH。銹層保護能力主要依賴α-FeOOH，α-FeOOH具有相對致密的結構且穩定性高于γ-FeOOH。γ-FeOOH具有氧化性，可作為陰極去極化劑參與電化學反應，加速腐蝕進程。Fe3O4是良導體，可作為有效的電子通道，同樣促進電化學反應[23,28]。銹層的保護能力由多種腐蝕產物共同決定，一般可通過計算α/γ*(α-FeOOH / (γ-FeOOH + Fe3O4+β-FeOOH)含量比)[29]的數值來評價保護能力強弱，相關結果見圖7b。可以看出，9Cr鋼的銹層保護能力隨腐蝕時間延長不斷提高。

圖7

圖79Cr鋼腐蝕不同時間后表面腐蝕產物的XRD譜和半定量結果

Fig.7XRD spectra (a) and semi-quantitative results (b) of the scraped rust formed on 9Cr steel surface after corrosion for different time (α/γ*－ratio of the content ofα-FeOOH to the content ofγ-FeOOH and Fe3O4)

腐蝕失重和EIS均表明9Cr鋼的初期腐蝕速率先降低后增加，這與XRD測試所得的銹層保護能力隨腐蝕時間延長而增強的結論相矛盾。實際上，9Cr鋼的初期腐蝕進程較09CuPCrNi被顯著推遲(圖2)，360 h腐蝕后銹層未完全覆蓋表面(圖3a1~a4)。此外，Nyquist圖的低頻區不存在與離子擴散相關的電容弧(圖6a)，電化學過程受電荷轉移控制[24]，這說明銹層所提供的保護能力對腐蝕速率的影響有限。綜上，在腐蝕時間為360 h的初期腐蝕進程內，盡管銹層的α/γ*隨時間延長不斷增加，但由于銹層未完全覆蓋樣品表面，對整體耐蝕性能貢獻很小，所以整體腐蝕速率仍呈上升趨勢。

2.3局部腐蝕坑幾何特征及其起源

9Cr鋼在腐蝕初期為局部腐蝕特征，由經典失重法計算的平均腐蝕速率無法真實反映其腐蝕發展規律，因而有必要對除銹后樣品表面的腐蝕坑參數進行統計。圖8給出腐蝕不同時間后的表面蝕坑深度分布特征及變化規律。可見，腐蝕不同時間后的蝕坑深度均符合對數正態分布，蝕坑的最大深度(Dmax)與平均深度(Dave)隨時間(t)變化規律分別符合冪函數Dmax= 8.4844 ×t0.65717和Dave= 7.3181 ×t0.53866。圖9為9Cr鋼在腐蝕不同時間后的蝕坑直徑與深度的比值(徑深比)。可見，腐蝕不同時間后的蝕坑徑深比主要分布于1~10之間，蝕坑的縱向生長趨勢隨時間延長愈發明顯，表明銹層覆蓋下的鋼基體存在強烈的局部陽極溶解行為。局部腐蝕通常發生于極小區域內，不易察覺但危害很大，嚴重的局部腐蝕甚至會引發應力腐蝕開裂，進而導致鋼材提前失效[30]。明確何種微觀因素誘發9Cr鋼的局部腐蝕是進一步提高其耐蝕性能的先決條件。

圖8

圖89Cr鋼腐蝕不同時間后的表面蝕坑深度分布圖和蝕坑深度變化規律

Fig.8Distributions of pit depth (a) and variation law of pit depth (b) of 9Cr steel surface after corrosion for different time (Dmax－maximum value of the measured pit depth,Dave－average value of the measured pit depth)

圖9

圖99Cr鋼腐蝕不同時間后表面蝕坑的徑深比分布圖

Fig.9Distributions of diameter-depth ratio of pits on 9Cr steel surface after corrosion for 72 h (a), 168 h (b), 264 h (c), and 360 h (d)

局部腐蝕與鋼基體早期的亞穩態點蝕行為密切相關[31]，陽極極化曲線可以反映亞穩態點蝕對應的電流瞬態，結合SEM觀察極化測試后9Cr鋼的表面形貌可以將亞穩態點蝕與基體微觀結構相互聯系。圖10為9Cr鋼在2%NaCl溶液中的極化曲線。可見，陰極為吸氧反應，陽極曲線出現了一段小范圍的鈍化區間，當外加電位超過點蝕電位(約0.05 V)后電流突增(圖10a)。對圖10a中方形區域放大觀察，鈍化區間內的極化曲線明顯起伏，存在電流瞬態峰(圖10b)，這對應典型的亞穩態點蝕行為[32]。電極表面無肉眼可見的腐蝕(圖10b插圖)，表明亞穩態點蝕發生在微觀尺度。圖11給出了9Cr鋼的代表性亞穩態點蝕形貌。可見夾雜物自身的部分區域發生腐蝕，而且夾雜物與基體界面處也有明顯的腐蝕。

圖10

圖109Cr鋼在2%NaCl溶液中的極化曲線

Fig.10Polarization curve of 9Cr steel in 2%NaCl solu-tion (a) and the magnified plot corresponding to the square region in Fig.10a (Inset shows the surface morphology of 9Cr sample after polariz-ation test) (b)

圖11

圖119Cr鋼表面代表性亞穩態點蝕形貌

Fig.11Representative metastable pitting morphologies (a-c) on the surface of 9Cr steel after polarization test

9Cr鋼中夾雜物主要為復合型 (Mg, Si, Al)O-MnS，尺寸分布在3~15 μm，其中多數夾雜物尺寸小于6 μm。圖12給出鋼中2種典型夾雜物的形貌和元素分布，一種含較多MnS (圖12a)，另一種含少量MnS (圖12b)。圖13為2種夾雜物在不同浸泡時間后的腐蝕形貌。對于圖12a所示夾雜物，浸泡5 min后，MnS發生輕微腐蝕，夾雜物中間的貧Si區域也發生了優先溶解，而樣品剩余區域無明顯腐蝕發生(圖13a1)；浸泡50 min后，MnS的腐蝕未加重，而貧Si區域生成較多的腐蝕產物，樣品剩余區域仍未發生明顯腐蝕(圖13a2)；浸泡300 min后，夾雜物表面沉積一層腐蝕產物和鹽顆粒，但仍可看出由夾雜物誘發的腐蝕未擴展至周圍的基體(圖13a3)。對于圖12b所示夾雜物，當浸泡5 min后，單一MgO區域優先溶解，而摻雜了SiO2或Al2O3的區域未見明顯腐蝕(圖13b1)；當浸泡時間逐漸延長至50和300 min，盡管單一MgO區域的腐蝕進一步加重，但夾雜物沒有誘發周圍基體腐蝕(圖13b2和b3)。

圖12

圖122種典型復合夾雜物的形貌及EDS元素分布圖

Fig.12SEM images and corresponding EDS element maps of MnS-rich (a) and MnS-poor (b) composite inclusions

圖13

圖132種典型復合夾雜物在2%NaCl溶液中浸泡不同時間后的腐蝕形貌

Fig.13Corrosion morphologies of MnS-rich (a1-a3) and MnS-poor (b1-b3) composite inclusions immersed in 2%NaCl solution for 5 min (a1, b1), 50 min (a2, b2), and 300 min (a3, b3)

值得注意的是，浸泡300 min后，基體的其余區域發生嚴重局部腐蝕，相應形貌和蝕坑EDS線掃描結果如圖14所示。由圖14c和d可知，蝕坑內不存在夾雜物，蝕坑區域O與Cr含量顯著高于周圍區域，其主要為富Cr貧Fe的腐蝕產物。此外，蝕坑區域的C明顯富集，推測此種局部腐蝕行為與鋼中的碳化物相關。圖15為9Cr鋼中碳化物的TEM像及成分分析。可見，碳化物呈橢圓形在基體中均勻分布，其中大多數粒子尺寸較小，存在少量大尺寸粒子(圖15a)，EDS與選區電子衍射(SAED)花樣表明這些碳化物為富Cr的M23C6(圖15b和c)。由圖15d可知，M23C6附近區域(圖15d位置2~4)較無碳化物析出區域(圖15d位置5)的Cr含量降低了約0.5%，證明M23C6附近存在貧Cr區。

圖14

圖149Cr鋼在2%NaCl溶液中浸泡300 min后的典型局部腐蝕形貌及元素分布

Fig.14Local corrosion morphologies (a, b) of 9Cr steel immersed in 2%NaCl solution for 300 min and main element distributions (c, d) around a corrosion pit in Fig.14b (Inset in Fig.14a shows the corresponding high magnified image)

圖15

圖159Cr鋼中M23C6的分布特征和成分分析

Fig.15Distribution characteristics and composition analysis ofM23C6in 9Cr steel (Inset in Fig.15b shows the SAED pattern of zone 1)

(a) low magnified TEM image (b) high magnified TEM image

(c) EDS of zone 1 in Fig.15b (d) Cr poor phenomenon nearM23C6

局部腐蝕萌生于金屬表面的化學或物理非均質區域，如夾雜物、第二相粒子以及內部缺陷等[33~35]，對于9Cr鋼而言，復合夾雜物中的MnS以及無SiO2或Al2O3摻雜的MgO區域會發生優先溶解而誘發亞穩態點蝕(圖10~13)，但基體發生的快速局部腐蝕卻是由鋼中富Cr的M23C6引起的(圖14和15)。MnS為活性夾雜，腐蝕電位低于鋼基體，可以和鋼基體形成微電偶而誘發自身溶解[33,34]。Li等[35]通過研究X100管線鋼中夾雜物的腐蝕行為發現，相比于無SiO2的鈣鎂鋁酸鹽類夾雜物，硅酸鹽類夾雜物更難誘發基體腐蝕，這與圖13中復合夾雜物的腐蝕行為相吻合。Tyurin等[36]總結了幾種非金屬夾雜物發生腐蝕的熱力學傾向，Al2O3與SiO2在H2O溶液中發生溶解反應的Gibbs自由能變化ΔG> 0，因而均為穩定相。由此可知，(Mg, Si, Al)O中摻雜了Al2O3與SiO2的部分必然具有更高的熱力學穩定性，反之單一MgO區域的熱力學穩定性更低，因而容易發生優先溶解。富Cr的M23C6誘發基體的局部腐蝕行為可以從貧Cr的角度來理解，不銹鋼經驗耐點蝕當量PREN =wCr+ 3.3wMo+ 16wN(其中，w為元素的質量分數，%)[37]。9Cr未添加Mo元素，同時可認為基體中N含量均勻分布，因而PREN的區別主要由Cr含量決定。由圖15d可知，貧Cr區域(位置2~4)的PREN必然低于未析出鉻碳化物區域(位置5)，從而降低相應區域的耐Cl-侵蝕性能[38]。此外，M23C6周圍還伴隨一定量的位錯塞積(圖15b)，這些線缺陷屬于熱力學不穩定位置，因而提供了更高的腐蝕驅動力[39,40]，一旦M23C6周圍的貧Cr區萌生腐蝕后，位錯塞積的高活性區域會促進基體的陽極活化溶解反應，進而加速局部腐蝕進程。

3結論

(1) 9%Cr合金鋼在含Cl－環境中的初期耐蝕性能較09CuPCrNi提高了12倍以上，在360 h的干濕循環過程中表現為典型的局部腐蝕特征。銹層覆蓋下的蝕坑深度符合對數正態分布，蝕坑的最大與平均深度隨時間變化規律分別符合冪函數Dmax= 8.4844 ×t0.65717和Dave= 7.3181 ×t0.53866。

(2) Cr元素富集在9%Cr合金鋼的局部腐蝕銹層中，隨腐蝕時間延長，銹層的物理致密度和α/γ*比值均不斷增加。高Cr含量推遲了腐蝕進程，在360 h的干濕循環過程中銹層沒有完全覆蓋表面。電化學反應過程受電荷轉移控制，銹層提供的保護能力有限，因而腐蝕速率呈上升趨勢，這使得冪函數擬合失重得到的指數值大于1。

(3) 相比于(Mg, Si, Al)O-MnS，富Cr的M23C6對9%Cr合金鋼局部耐蝕性能的危害更大。復合夾雜可以通過MnS或單一MgO區域的局部優先溶解而導致亞穩態點蝕，但其在2%NaCl溶液中浸泡300 min并未誘發周圍基體溶解，而鋼中富Cr的M23C6析出導致周圍基體的Cr消耗是誘發局部腐蝕的主要原因。