李小涵1,2,曹公望,2,郭明曉1,2,彭云超3,馬凱軍3,王振堯,2

金屬的大氣腐蝕是發(fā)生在薄液膜下與周圍環(huán)境的一個(gè)電化學(xué)過程[1~4]。影響大氣腐蝕的因素有很多，如溫度、濕度、紫外輻照、濕潤時(shí)間和鹽顆粒沉積等[5,6]。在大多數(shù)情況下，鋼材直接暴露在大氣環(huán)境中使用，會(huì)受到多種影響因素的共同作用，使其發(fā)生一定程度的腐蝕。據(jù)估計(jì)，每年因?yàn)榇髿飧g而發(fā)生的金屬腐蝕約占到總腐蝕量的50%以上[7]。

隨著石油天然氣使用的日益增加，油氣的儲(chǔ)藏和運(yùn)輸變得至關(guān)重要。油庫的建立則是為了方便油氣的儲(chǔ)運(yùn)，在眾多的運(yùn)輸途徑中，海上運(yùn)輸是最為便利、高效和低成本的一種運(yùn)輸方式，因此我國油庫大部分臨海而建。通常情況下，沿海地區(qū)由于處在海洋大氣環(huán)境中，Cl-濃度較高。對于湛江油庫來說，其靠近沿海，不僅大氣中Cl-含量高，周圍環(huán)境濕度也大，年平均相對濕度可高達(dá)81.48%，還存在一定濃度的工業(yè)污染物SO2，且因位于北緯21°09′、東經(jīng)110°24′，較靠近赤道導(dǎo)致紫外輻照強(qiáng)，油庫處在高濕高輻照的海洋工業(yè)大氣環(huán)境中。在湛江油庫進(jìn)行服役的油罐抗壓環(huán)常用材料低碳鋼Q235 (CS)、油氣運(yùn)輸常用材料管線鋼L415 (PS)和油罐外壁常用材料壓力容器鋼16MnNi (PVS)因直接暴露在大氣中而極易發(fā)生腐蝕，因此研究3種材料在湛江大氣環(huán)境下的腐蝕行為具有重要意義。Song和Chen[8]研究了紫外照射在NaCl誘導(dǎo)Q235碳鋼大氣腐蝕中的作用，結(jié)果表明，紫外照射通過影響具有半導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH的光電效應(yīng)來加速碳鋼的腐蝕速率。Mao等[9]研究了Cl-的存在對管線鋼在NaHCO3溶液中的鈍化和腐蝕的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，管線鋼在含Cl-的NaHCO3溶液中的腐蝕坑尺寸大于在無Cl-溶液的腐蝕坑尺寸。陳惠玲和魏雨[10]對碳鋼在含有SO2大氣中的腐蝕行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)SO2的存在會(huì)導(dǎo)致碳鋼的腐蝕速率加快，并且在腐蝕初期表現(xiàn)最為明顯。呂旺燕等[11]研究了NaHSO3和NaCl的協(xié)同作用對Q235腐蝕的影響，結(jié)果表明，Q235在NaHSO3溶液中會(huì)生成較多的α-FeOOH；在NaCl溶液中則生成較多的γ-FeOOH。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，Q235在2種腐蝕因素共同作用下的腐蝕速率高于單一腐蝕因素影響的腐蝕速率。由此可見，紫外照射、Cl-和SO2的存在都會(huì)加速鋼材的腐蝕速率，進(jìn)而影響其使用壽命。

盡管戶外暴露實(shí)驗(yàn)周期長，但是可以獲得真實(shí)可靠的信息。近年來，關(guān)于油庫常用金屬材料在高濕高輻照的海洋工業(yè)大氣環(huán)境下的初期腐蝕行為研究較少。本工作以Q235、L415和16MnNi鋼為研究對象，研究其暴露在湛江油庫實(shí)際大氣環(huán)境中180 d的初期腐蝕行為。通過失重分析、腐蝕產(chǎn)物分析、腐蝕產(chǎn)物形貌觀察、電化學(xué)測試等手段對腐蝕樣品進(jìn)行分析，揭示3種材料在相同油庫環(huán)境下的腐蝕行為差異。

1實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用材料Q235、L415和16MnNi鋼的化學(xué)成分如表1所示，均為正火狀態(tài)，微觀組織如圖1。可見，3種材料的化學(xué)成分和微觀組織均存在差異。每種材料需要4個(gè)尺寸為100 mm × 50 mm × 5 mm的平行樣品。其中3個(gè)樣品用于失重分析，1個(gè)樣品用于形貌觀察和電化學(xué)分析。樣品在使用前，先用丙酮超聲清洗除油，再用蒸餾水和酒精清洗，吹干后存于干燥器中，至少干燥24 h，然后稱重。

表1Q235、L415和16MnNi鋼的化學(xué)成分 (mass fraction / %)

Table 1Chemical compositions of Q235, L415, and 16MnNi steels

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圖1

圖1Q235、L415和16MnNi鋼的微觀組織

Fig.1Microstructures of Q235 (a), L415 (b), and 16MnNi (c) steels

實(shí)驗(yàn)地點(diǎn)為湛江中石化廠區(qū)，空氣中SO2的含量為0.0134 mg/(100 cm2·d)，Cl-含量為0.0276 mg/(100 cm2·d)。樣品固定在試樣架上，朝向正南方向放置且與地面之間形成45°夾角。樣品投放時(shí)間為2020年6月30日到2020年12月27日，實(shí)驗(yàn)周期為180 d。在此期間，湛江環(huán)境條件隨時(shí)間的變化關(guān)系如表2所示。在7、8月份的時(shí)候，湛江溫度最高。隨著時(shí)間延長，日均溫度降低，晴天天數(shù)增多。

表2湛江大氣環(huán)境隨時(shí)間的變化

Table 2Changes of Zhanjiang environment conditions over time

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圖7為Q235、L415和16MnNi在相同時(shí)間、相同環(huán)境下的Nyquist和Bode圖。從Nyquist圖中可以看出，3種材料在低頻區(qū)出現(xiàn)了Warburg阻抗，說明樣品表面發(fā)生了擴(kuò)散控制的腐蝕過程。圖8為利用3種材料的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的等效電路圖。其中Rs為溶液電阻，Rr為銹層電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qr為銹層電容，Qdl為雙層電容，Zw為Warburg擴(kuò)散阻抗，該阻抗與腐蝕介質(zhì)通過銹層中的孔隙向基體表面擴(kuò)散有關(guān)[27]。表4為EIS的電路擬合參數(shù)結(jié)果，擬合誤差均處在10-4數(shù)量級，這表明電化學(xué)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果較好。通常情況下，Rct的值可以較好地反映銹層的保護(hù)能力，即Rct與腐蝕速率成反比[32,33]。通過表4可以看出，3種材料Rct的大小順序?yàn)椋?i style=";padding: 0px;box-sizing: border-box">Rct(Q235) <Rct(16Mn) <Rct(L415)，這表明此時(shí)L415銹層較為致密，對基體的保護(hù)能力最好，而Q235銹層的保護(hù)能力最差。

圖7

圖7Q235、L415和16MnNi鋼暴露在湛江大氣環(huán)境下180 d的Nyquist圖和Bode圖

Fig.7Nyquist (a) and Bode (b, c) diagrams of Q235,L415, and 16MnNi steels exposed to Zhanjiang atmospheric environment for 180 d

圖8

圖8EIS的等效電路

Fig.8Equivalent circuit of EIS (Rs—the electrolyte resistance,Rr—the rust layer resistance,Rct—the charge transfer resistance,Qr—the rust layer capacitance,Qdl—the double layer capacitance,Zw—the barrier diffusion impedance)

表4等效電路的擬合參數(shù)

Table 4Fitting parameters of the equivalent circuit

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2.5腐蝕機(jī)理

湛江濕度大，當(dāng)大氣環(huán)境中的濕度達(dá)到一定值時(shí)，Q235、L415和16MnNi基體就可以吸附周圍環(huán)境中的水蒸氣從而在表面形成一層薄液膜，使環(huán)境中的O2、Cl-和SO2溶解在其中，與基體發(fā)生一系列的電化學(xué)反應(yīng)。

① 當(dāng)薄液膜中的O2充足時(shí)，F(xiàn)e可以被氧化成FeOH+，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成γ-FeOOH。隨著時(shí)間增加，銹層增厚，銹層中O2含量降低，F(xiàn)e3O4在O2不充足的環(huán)境下可以轉(zhuǎn)換成α-FeOOH (式(9))，導(dǎo)致Fe3O4含量降低，反應(yīng)(10)右移，促進(jìn)了陰極過程的發(fā)生[34]。

② 當(dāng)薄液膜中吸附大量的Cl-和SO2時(shí)，F(xiàn)e在含有Cl-和SO2的溶液中被迅速氧化成FeCl2和FeSO4[31]。生成的FeCl2一部分可以發(fā)生水解轉(zhuǎn)化成Fe(OH)2，另一部分轉(zhuǎn)化成β-FeOOH[19]。

Fe(OH)2和β-FeOOH最后轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的氧化物。FeSO4則在薄液膜中開始酸的自循環(huán)，源源不斷地產(chǎn)生H2SO4，溶解腐蝕產(chǎn)物和基體[35]，在銹層內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，進(jìn)而發(fā)展成裂紋。紫外照射通過具有半導(dǎo)體和導(dǎo)體性質(zhì)的腐蝕產(chǎn)物β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的光電效應(yīng)來加速鋼材的腐蝕[36]。

3結(jié)論

(1) 成分不同的Q235、L415和16MnNi在高濕高輻照的湛江大氣環(huán)境中服役相同時(shí)間時(shí)，形成的主要腐蝕產(chǎn)物種類相同，均含有α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，只是銹層中的γ-FeOOH和Fe3O4的含量有明顯區(qū)別。Q235因其粗糙多孔的銹層結(jié)構(gòu)和銹層較多的β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4而導(dǎo)致腐蝕速率最快。

(2) 銹層成分顯著影響鋼材的腐蝕過程，Q235、L415和16MnNi在高濕高輻照的海洋工業(yè)大氣環(huán)境下發(fā)生的腐蝕差異主要是由于腐蝕產(chǎn)物中β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4的含量不同造成的。

(3) Cl-、SO2和紫外輻照3者的協(xié)同作用，促使Q235、L415和16MnNi銹層內(nèi)部分布著長短不一的橫縱裂紋和微小孔洞，破壞了銹層的完整性，使腐蝕性介質(zhì)可以通過銹層與基體直接反應(yīng)，進(jìn)一步加劇腐蝕。