張健,1,王莉1,謝光1,王棟1,申健1,盧玉章1,黃亞奇1,李亞微1,2

單晶高溫合金(如無特殊說明，文中單晶高溫合金均指鎳基單晶高溫合金)主要用于制造航空發動機、燃氣輪機熱端渦輪葉片，其承溫能力是提升發動機性能、效率、可靠性的關鍵技術指標。自20世紀七八十年代以來，國內外針對單晶高溫合金的成分設計、組織性能表征、缺陷形成機理和控制、單晶葉片制造工藝優化等開展了大量研究。單晶高溫合金已經發展到了工作溫度超過1100℃的第四代合金，單晶葉片的結構也越來越復雜。盡管如此，結合高溫合金在工程應用中的新需求、新現象、新問題，上述幾方面的工作仍然是近幾年研發人員關注的重點——在過去3年召開的高溫合金領域2個最重要的國際會議(美國高溫合金會議(Superalloys 2021)和歐洲高溫合金會議(Eurosuperalloys 2022))中，單晶高溫合金的相關報道接近一半，工作也始終集中在上述幾個方面。

本文在2019年單晶高溫合金研發進展概述[1]的基礎上，重點總結了單晶高溫合金近幾年的發展，介紹了單晶合金成分設計，組織、性能及相關機理方面新的研發工作，單晶葉片制造工藝的新進展，以及“下一代”高溫結構材料的研發情況。

1單晶高溫合金研制

隨合金中Re和Ru元素含量的不斷提高，單晶高溫合金已經發展到第四代(日本學者[2]近年還報道了第五代、甚至第六代單晶合金)，不同代次間單晶合金承溫能力的提升幅度越來越小(特別是考慮密度后的比持久強度，圖1[3~10])，合金的成本和密度不斷提高，使用溫度也已經接近材料的初熔溫度。在緩慢提升合金最高工作溫度(高溫蠕變性能)的同時，兼顧疲勞、氧化、熱腐蝕、鑄造工藝性能、涂層兼容性等的要求越來越難以實現。

圖1

圖1各代次單晶高溫合金持久性能對比[3~10]

Fig.1Specific creep rupture life of different single crystal superalloys (P—Larson-Miller parameter,T—temperature (K),t—time, SX—single crystal superalloy)[3-10]

近幾年，除了不斷深入理解關鍵合金元素的作用機理[11]，在先進單晶高溫合金的研發中，人們一方面仍在尋求新的合金強化方法，希望開發高溫強度更高的單晶合金；另一方面，也在降低成本、開發定制化單晶合金方面開展了大量工作。此外，在痕量和微量元素的影響方面也開展了較深入的研究工作，主要目的是針對不同應用場景，優化和細化母合金有害雜質元素標準以及單晶鑄件的驗收標準，兼顧成本和服役安全性、可靠性。

1.1提高高溫強度

單晶高溫合金中最重要的強化相(γ'相)通常在1150℃以上會迅速固溶，因此限制了單晶合金的高溫強度。由于Pt元素傾向于在γ′相中偏聚，可以提高γ'相的高溫穩定性[12]，Rame等[13]設計了含2%Pt (質量分數，下同)的新型單晶合金TROPEA，Re含量控制在1% (第二代單晶高溫合金的Re含量約為3%)，合金950~1150℃的蠕變性能與第二代單晶合金相當，1200℃以上的蠕變性能與第三代單晶合金相當。但是，含Pt合金的成本與第三代單晶合金相比顯著提高。除了添加新合金元素，近幾年研究人員也通過不斷優化合金成分，例如適當增加Al、Ta含量，提高γ'相體積分數和溶解溫度[14,15]，通過調整Co、Mo等合金元素含量平衡第四代單晶高溫合金的組織穩定性和持久性能等[16,17]，來進一步提升合金的高溫性能。

1.2定制合金

由于先進單晶高溫合金的成分設計空間越來越窄，基于合金的服役環境和具體用途，人們提出了“定制化”合金設計理念。先進渦輪工作葉片必須使用熱障涂層(TBC)，而涂層基體間出現的二次反應區(SRZ)會顯著影響薄壁葉片的性能，為應對這一問題，2020年Rame等[18]報道了第三代單晶高溫合金AGAT。AGAT合金設計時綜合考慮了基體-粘結層-TBC結構，提出的關鍵性能指標包括：密度< 8900 kg/m3、耐高溫蠕變性能、抗氧化性能、組織穩定性、涂層兼容性和鑄造性能等。與第三代單晶合金CMSX-10K比較，AGAT合金中Re含量降低(降低成本、密度，防止有害相和SRZ出現)，提高了Cr含量來改善抗氧化性能，Co含量升高到8.5%，進一步提高組織穩定性。此外，合金還添加了微量的Si和Hf，嚴格控制S含量(0.4 × 10-6)，保證TBC的穩定性。

1.3微量和痕量元素控制

除了主元素，通過微量元素的精細調控來改善合金性能也越來越受到關注。例如上述AGAT合金中Si和Hf的調控。此外，Zhao等[19]還發現Hf、B同時添加抑制了小角度晶界處的不連續沉淀區，可以顯著提高第二代單晶合金的晶界容限；Pedraza等[20]報道了(700~800) × 10-6的Hf可以改善AM1單晶合金的抗氧化性能。

單晶高溫合金中的雜質元素需要嚴格限制，但是不同合金、不同應用場景對雜質元素的控制標準并不一致，在深入研究相關機理和大量數據積累的基礎上，早期沿用的部分母合金相關標準可能仍有較大的優化空間。例如Horie等[21]發現(0.04~31) × 10-6的Pb對TMS-238合金800~1150℃蠕變性能無明顯的影響；氧化和熱腐蝕初期，S會迅速向合金表面擴散，破壞合金表面保護性Al2O3/Cr2O3的連續性，2 × 10-6和5 × 10-6的S對單晶合金的高溫氧化和熱腐蝕性能影響相近，而10 × 10-6的S會顯著惡化合金的熱腐蝕性能[22,23]。當S含量在(2~3) × 10-6時，使用CaO坩堝熔煉單晶合金并沒有降低S含量，但似乎延緩了高溫氧化時S向合金表面的富集，并因此改善了合金的高溫氧化性能[24]。由于雜質元素含量很低，深入理解其作用機理仍需開展大量工作，而且對檢測和表征手段提出了很高的要求。

1.4合金設計方法

在成分、組織和基礎性能等數據庫的支撐下，運用人工智能以及機器學習等新方法對單晶高溫合金進行成分設計、組織結構分析、服役評估和預測，大大縮短了實驗周期，降低了研發成本，是解決材料研發中復雜任務的有效科學工具。在合金設計方面，Liu等[25]通過機器學習同時優化多組分鈷基高溫合金的多個目標性能，如顯微組織穩定性、γ′溶解溫度、γ'體積分數、密度、抗氧化性能等，從約2.1 × 104個候選材料中篩選并成功實驗合成了一系列新型鈷基高溫合金金。在組織結構分析方面，研究人員利用機器學習的方法研究了單晶高溫合金的γ/γ′微觀結構[26]、拓撲密堆(TCP)相[27]等。Thome等[28]基于上千個高清截面上枝晶結構的大數據累積，開發了一個自動化的程序，分析單晶高溫合金的三維枝晶生長。在服役評估和預測方面，Liu等[29]結合CALPHAD (計算相圖)方法和材料的基礎組織-性能關系，開發了一種自適應學習方法(divide-and-conquer self-adaptive，DCSA)，這種DCSA模型可以實現對單晶高溫合金蠕變壽命的準確、高效預測(誤差在2.8%~5.8%范圍內)。

2組織和性能

2.1蠕變

單晶高溫合金在不同溫度范圍內的蠕變機制，國內外已經開展了大量研究，圖2簡單總結了目前觀察到的幾種單晶高溫合金的主要蠕變變形機制。Xia等[30]最近綜述了單晶高溫合金蠕變中的組織演化和相關變形機制。近幾年，與單晶高溫合金工程應用密切相關的因素，如單晶晶體取向[31,32]、熱腐蝕[33]、氣膜孔[34]、再鑄層[35]等對單晶高溫合金蠕變性能的影響越來越受到關注。例如，Heep等[32]解釋了不同取向單晶合金中溫高應力蠕變的各向異性行為(當晶體取向位于[001]-[111]邊時，蠕變壽命可能超過嚴格的[001]取向單晶，而當取向位于[001]-[011]邊時，蠕變性能極低)，提出單晶葉片仍有必要細化取向偏離角相關的技術要求；對含孔樣品的蠕變性能分析表明，980℃、300 MPa蠕變條件下，[001]、[011]和[111] 3個取向含氣膜孔的薄壁樣品均表現出更好的持久性能，其中[011]取向樣品的強化效應最明顯[34]，這為單晶葉片的設計和強度分析積累了數據。

圖2

圖2單晶高溫合金蠕變變形機制示意圖

Fig.2Schematics of temperature dependence of creep deformation mechanisms for single crystal superalloys (a-c) at medium temperature, the main deformation mechanism is matrix dislocation reaction (a), and at higher stress, dislocation dissociation is also activated (b), both mechanisms in Figs.2a and b lead to the formation of stacking faults (SFs) (c) (σ—applied stress) (d-f) at high temperature, the applied stress and misfit stress impel matrix dislocation reaction atγ/γ'interface during primary creep, and then dislocation networks generate (d), as creep in progress, high local stress and interaction of interfacial dislocations result in the formation of superdislocations, includinga<110> type anda<100> type (e), the former is antiphase boundary (APB) coupled with dislocation pair, and the latter is dislocation pair with non-compact core originating from interfacial dislocations. In latter stage,γ'-raft cutting by superdislocations occurs (f)

隨單晶高溫合金工作溫度不斷提高，加上短時超溫運行等工況的出現，近幾年，1100℃以上的超高溫蠕變也受到較多關注。目前已報道的單晶合金最高蠕變溫度為1288℃ (CMSX-4合金)[36]。高溫下兩相晶格錯配度變得更負，相界面也更不平整，因此也觀察到一些新的蠕變機制，例如位錯通過攀移、反應或分解形式在相界面處形成凸起或溝槽，這些結構可以釘扎位錯來提高蠕變強度[37]。此外，位錯網[38,39]、超位錯[39,40]和拓撲反轉[15,40]也在單晶高溫合金的超高溫蠕變變形中起著重要的作用。

2.2疲勞

葉片服役過程中，疲勞是主要的失效方式。近幾年，超高周疲勞、熱機械疲勞等研究逐漸增加。而且，為了保障葉片的安全服役，熱腐蝕環境下的疲勞和微動疲勞等特種疲勞也越來越受到關注。

除了傳統的疲勞行為和機理研究[41]，不少工作報道了制造和服役環境相關的疲勞行為研究。例如，溫激光沖擊噴丸(warm laser shock peening，WLSP)表面處理可以顯著提升單晶合金的低周疲勞壽命[42]；1150~1300℃高溫時效后，γ/γ'界面弱化，位錯更易切過γ'相，相比于時效時間，時效溫度對低周疲勞性能的不利影響更明顯[43]；含孔的單晶合金短時高溫蠕變后，孔周γ'相發生不規則筏化，顯著降低了低周疲勞性能[44]。此外，單晶高溫合金的低周疲勞壽命的評估進一步發展為多因素考量的綜合評估，例如，考慮各向異性、駐留時間和不均勻筏化微觀組織的低周疲勞壽命預測[45,46]。同樣，在高周疲勞方面，研究工作報道了晶體取向[47]、宏觀腐蝕[48]、打孔方式[49]等因素的影響。例如，宏觀腐蝕4次后，樣品表面粗糙度Ra值達到0.2，對760℃高周疲勞性能的影響大于980℃，且在高應變幅時的影響更大，高應變幅和多次腐蝕后，裂紋源于腐蝕坑[48]。

近幾年針對超高周疲勞中裂紋的萌生機制[50]、萌生位置[51,52]、萌生各向異性[53]等開展了較系統的研究。研究[52]發現，當疲勞壽命超過107cyc后，在傳統定向凝固工藝和高梯度液態金屬冷卻(liquid metal cooling，LMC)定向凝固工藝制備的單晶樣品中，疲勞裂紋仍然萌生于微孔；熱等靜壓消除了孔洞，疲勞裂紋主要萌生于樣品表面或內部殘余共晶；隨疲勞壽命提高，LMC樣品的疲勞壽命逐漸接近熱等靜壓樣品，當循環周次超過1010cyc時，LMC樣品的疲勞壽命與熱等靜壓樣品相當，疲勞裂紋萌生位置也從微孔轉變為殘余共晶。熱等靜壓可以使傳統定向凝固工藝制備的單晶合金的超高周疲勞壽命提高2~4個數量級，熱等靜壓過程產生的亞晶和初熔對超高周疲勞壽命影響不大[54]。

熱機械疲勞更接近葉片服役的實際工況，除了探索晶體取向[55]、應變幅和元素Ru[56,57]等對熱機械疲勞行為和機理的影響，Sun等[58]還采用帶熱障涂層、內腔有冷卻氣體的管狀樣品，研究了單晶合金的熱機械疲勞性能。此外，單晶高溫合金的熱機械疲勞壽命評估也有新的嘗試，比如臨界面法[59]、基于氧化物滲透的指數率方程等[60]。為了保障葉片的安全服役，人們也開始關注一些特種疲勞，如熱腐蝕疲勞[61]、微動疲勞[62,63]等。例如，研究發現，噴砂提高了DD6單晶合金600℃微動疲勞壽命[62]，樣品的表面織構會顯著影響CMSX-4合金的微動疲勞性能[63]。

2.3單晶高溫合金組織和性能的先進表征技術

在單晶高溫合金的組織和力學性能研究中，近幾年先進表征手段也在不斷發展。例如，Reinhart等[64]在歐洲同步輻射中心(ESRF，Grenoble，France)結合高溫定向凝固爐、強單色光束和高速X射線敏感相機實現了CMSX-4單晶高溫合金糊狀區枝晶生長過程中溶質對流行為的直接觀察。Perry等[65]使用原位電熱機械測試技術(ETMT)測量電阻隨時間的演化，以跟蹤回復和再結晶的過程。研究人員還利用三維X射線斷層掃描(CT)技術及三維X射線納米CT原位或準原位觀測了單晶高溫合金的應力腐蝕行為[66]，以及拉伸[67]、疲勞[68,69]、蠕變[70]中微孔、裂紋及TCP相[71]等的演化。此外，數字圖像相關技術(digital image correlation，DIC)也被廣泛用于單晶高溫合金的力學行為研究。如Ren等[72]采用原位掃描電鏡-DIC研究不同取向第二代單晶高溫合金室溫疲勞行為與組織演變的關系，可以準確識別應變集中，預測裂紋萌生區域。Duan等[73]提出了一種新的基于雙棱鏡的單鏡頭三維數字圖像相關畸變標定技術(BSL-3D-DIC)，用于高精度實時表征單晶高溫合金980℃疲勞裂紋擴展過程中裂紋尖端附近的三維變形行為。Shang等[74]利用紫外-DIC技術原位表征了單晶高溫合金980℃蠕變行為。同時，工作溫度在1000℃以上并同時提供清晰圖像的原位測試(拉伸[75]、疲勞[76]、蠕變[77]等)實驗裝置的發展，匹配掃描電鏡-DIC技術準確記錄測試過程中樣品的全場動態位移和應變，為深入理解單晶合金的高溫變形和損傷行為提供了全新的平臺。

3單晶高溫合金的近服役環境行為

近年來，研究者們除了不斷深入研究單晶高溫合金蠕變、疲勞損傷機制外，還重點圍繞單晶高溫合金近服役損傷行為開展了大量研究工作。這些研究主要包括以下2個方面。

3.1蠕變-疲勞-環境耦合效應

針對單晶葉片服役工況，考慮長時熱-力-化耦合因素，開展了單晶高溫合金長時蠕變、氧化/熱腐蝕-蠕變/疲勞、蠕變-疲勞等變形行為與損傷機制研究，重點分析了動態加載過程中蠕變-疲勞-環境等交互作用對單晶高溫合金裂紋擴展、組織損傷和性能惡化的影響機理。

即使對于傳統的高溫蠕變和疲勞，在分析其損傷機制時也越來越考慮氧化的影響[78,79]。通常，氧化會促進合金蠕變或疲勞裂紋萌生，加速其裂紋擴展。通過多種先進表征手段觀察蠕變裂紋尖端組織，發現氧化加速了裂紋尖端元素擴散，形成了γ'相貧化區，誘發裂紋尖端產生再結晶和組織退化[80]。le Graverend和Lee[81]通過構建氧化生長模型，結合氧化對合金有效承載面積和第二、三階段蠕變速率的影響，開展了氧化對蠕變的非線性損傷預測。對于高代次單晶高溫合金葉片而言，由于其服役溫度高，高溫氧化、蠕變損傷嚴重，同時還會存在疲勞損傷失效，更需開展其基體材料在蠕變-疲勞-高溫氧化耦合作用下的失效機理研究。

此外，為了保證燃氣輪機及近海發動機用單晶葉片安全服役，熱腐蝕對單晶合金蠕變/疲勞行為的影響越來越受到重視。相比高溫氧化，熱腐蝕對合金蠕變/疲勞性能的影響更明顯[33,82]。研究[83]發現，S、Cl等會加速合金非保護性氧化膜的形成，在應力的協同作用下，S、Cl快速擴散到合金基體，導致合金局部脆化進而誘發裂紋。為了進一步理解應力-熱腐蝕對裂紋擴展的影響，研究者[84]還發展了一種可在高溫熱腐蝕環境下測量裂紋擴展的新技術，建立了不同電位差信號與裂紋開裂面積的對應關系，發現熱腐蝕會促進裂紋萌生、加快早期裂紋擴展速率。研究還發現，熱腐蝕還會導致合金表面產生再結晶，加速組織退化。近期，國內外研究者都開始著手搭建帶熱腐蝕氣氛的蠕變/疲勞測試平臺，進而實時反映熱腐蝕與機械載荷的交互作用，開展合金熱腐蝕-蠕變/疲勞耦合作用下的失效機理研究。

單晶葉片在高溫環境下承受復雜應力，損傷模式往往是蠕變疲勞的疊加。目前國外主要通過保載疲勞實驗，研究蠕變-疲勞交互作用對單晶高溫合金裂紋擴展和變形損傷機制的影響[85]。結果表明，蠕變導致的變形累積損傷控制著裂紋擴展，進而加重疲勞損傷。與壓縮保載疲勞相比，拉伸保載更易惡化合金疲勞性能。通常，隨著保載載荷和時間的增加，裂紋尖端蠕變孔洞、γ′相貧化區和氧化程度不斷增加，裂紋擴展速率不斷增加。但是，也有研究工作[86]發現較長的保載時間會降低裂紋擴展速率，這可能與蠕變變形導致的應力釋放和裂紋尖端鈍化以及氧化誘發的裂紋閉合有關。拉伸保載雖然降低了裂紋擴展速率，但在恢復疲勞加載的下一循環周次，裂紋會繼續萌生。Wang等[87]和Okamoto等[88]通過原位觀察、數字圖像技術和裂紋尖端應變場有限元計算，發現隨著拉伸保載時間的增加，合金疲勞壽命先降低后緩慢增加，這主要與循環變形過程中非彈性應變的不斷累積、材料退化以及位錯組態有關。另外，隨著保載時間的增加，合金位錯網結構特征越來越明顯，斷口由單裂紋源萌生轉為多裂紋源，且非晶體面斷裂部分不斷增加(蠕變損傷的特征逐漸增加)。Cervellon等[89]認為，當疲勞測試應力比R為0.3時，其損傷模式為典型的蠕變-疲勞-氧化交互作用。

3.2葉片結構和涂層的影響

近年針對單晶葉片空心薄壁、涂覆先進涂層和氣膜冷卻等結構特征，國內外持續開展相關研究，包括單晶高溫合金薄壁效應研究，涂層對單晶高溫合金蠕變和疲勞性能的影響，氣膜孔周圍應力-應變分布及裂紋萌生和擴展行為等。

研究人員[90,91]采用板狀薄壁或管狀試樣開展了單晶高溫合金力學性能-壁厚關系的研究。發現隨著壁厚尺寸不斷減小，單晶高溫合金的蠕變、疲勞性能不斷降低。通常認為薄壁試樣高溫性能降低主要與其表面氧化和孔洞含量相對增多有關。Lv等[92]發現，隨著樣品壁厚不斷減小，其滑移系開動相對較少，導致合金變形不均勻，斷口韌窩形貌不斷減少，類解理斷裂特征越來越明顯。管狀試樣的斷裂機制與實心樣品類似，但其表面裂紋源明顯增多。

涂層可明顯提高單晶葉片抗高溫氧化和耐熱腐蝕性能，但是，涂層會改變葉片基體表面狀態，在涂層-基體界面形成互擴散區、二次反應區等，進而影響基體合金力學性能。由于表面損傷累積和有效承載面積降低，Pt-Al涂層一般會惡化合金拉伸、持久等力學性能[93,94]；由于涂層開裂誘發裂紋萌生，MCrAlY涂層降低了單晶高溫合金超高周疲勞性能，互擴散區的損傷(開裂、氧化和內氮化)控制著合金的疲勞壽命[95]；熱障涂層(MCrAlY為粘結層)對合金疲勞性能的影響取決于外加應力，低應力時涂層可能會提高合金疲勞性能，高應力時涂層對合金疲勞性能影響不明顯[96]。

氣膜冷卻技術的發展明顯提高了單晶葉片的承溫能力，但氣膜孔周圍易應力集中，誘發裂紋萌生。因此，近幾年的工作開始從力學性能測試、有限元模擬[97,98]逐漸深入到帶孔試樣的變形損傷機制研究[99]。

4單晶葉片制造工藝

4.1定向凝固工藝及缺陷控制

高速凝固定向凝固(high rate solidification，HRS)技術是國內外廣泛采用的定向凝固工藝，但在結構復雜、合金化程度高的高代單晶葉片和大尺寸燃機葉片制造中，往往容易出現晶粒缺陷[100]、偏析嚴重、熱處理困難[101]等問題。LMC技術是俄羅斯、烏克蘭廣泛應用的定向凝固工藝，國內也實現了初步的工程化應用。近年來，圍繞定向凝固技術開展的工作主要集中于優化和改進工藝參數。例如，針對復雜結構單晶葉片形狀，通過多段調整抽拉速率，控制凝固過程中固/液界面位置和形狀，以獲得完整的單晶結構[102]。另外，單晶葉片的主取向通常是[001]方向，目前廣泛應用的選晶法無法控制鑄件的第二取向(與主取向垂直的晶體取向)。由于單晶鑄件第二取向對性能有影響，因此能準確控制第二取向的籽晶法近年越來越受到關注，例如籽晶材質與鑄件材料的匹配關系[103]，籽晶氧化對單晶生長的影響[104]，工藝參數對籽晶法的影響[105]，選晶和籽晶工藝的對比[106]等。

Git等[107]報道了流態床冷卻(fluidized bed cooling，FBC)定向凝固工藝的新進展，對比每組5個35 mm × 12 mm × 170 mm的CMSX-4單晶鑄件，與傳統HRS工藝比較，FBC工藝獲得的單晶樣品微孔尺寸、體積分數明顯降低，一次枝晶間距細化。表1對比了本課題組利用LMC工藝制備的尺寸相近的第三代單晶合金DD33鑄件的組織參數。可見FBC工藝獲得的單晶樣品已經可以很好地控制顯微疏松，平均微孔尺寸已經接近LMC工藝的水平。除了不斷優化工藝提高單晶葉片的合格率之外，如何提升單晶葉片的制造效率也是定向凝固工藝優化的重要課題[108]。本課題組[109]根據LMC工藝中低熔點冷卻介質可流動、散熱效率高且恒定，模組冷卻無遮擋效應的特點，探索了密排多層單晶模組的高效制備技術，該方法的推廣應用將顯著提高單晶葉片的制造效率。

表1不同定向凝固工藝制備的單晶鑄件組織對比

Table 1Microstructures of single crystal castings obtained by high rate solidification (HRS), fluidized bed cooling (FBC), and liquid metal cooling (LMC)

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單晶葉片中常見缺陷的形成機理和控制技術始終是單晶葉片制造中的關鍵問題。

條紋晶是定向凝固過程中出現在單晶葉片表面的一種缺陷。目前，多數研究者[110~112]認為條紋晶的出現是糊狀區的枝晶變形所致，其誘因主要與凝固收縮應力有關。最近，有文獻報道鑄件中的夾雜會誘發條紋晶[113,114]，型殼面層形貌對枝晶斷裂和條紋晶產生也影響較大[115]。無論哪種機制，本質都與枝晶變形有關。因此，控制條紋晶的關鍵在于：增強糊狀區枝晶強度，如提高溫度梯度，以及通過控制工藝降低熱應力，避免夾雜。雀斑出現在單晶葉片表面，由取向隨機的細碎等軸晶粒組成。雀斑產生與糊狀區的熔體對流有關，且受到合金成分[116]、凝固工藝[117]、鑄件形狀[118,119]等的影響。結合實驗和模擬仿真可以較好地預測雀斑的形成[119~121]。提高溫度梯度以細化枝晶，以及控制局部冷卻來降低固/液界面曲率，可以緩解或消除雀斑[122]。由于單晶葉片結構復雜以及定向凝固過程中溶質場、溫度場的不穩定，不同區域枝晶在分支生長過程中，受到熱應力作用發生變形或繞生長方向[001]旋轉，都會造成晶體取向的微小偏離，這種取向偏離逐漸累積，當枝晶再次匯聚時可能會形成小角度晶界[123,124]。由于缺乏枝晶變形和取向偏離過程的直觀觀測，目前相關機理仍然不完全清楚。

表面型殼反應以及次表面縮孔是影響單晶樣品表面質量的主要原因。高溫合金中的活性元素(C、Hf、Cr、Al、Ti等)與化學穩定性不高的陶瓷型殼面層發生氧化還原反應，一方面生成穩定氧化物(表面夾雜的主要來源之一)破壞表面質量[125,126]，另一方面合金元素(如C)與型殼反應，還會產生氣體并進入合金熔體中，在鑄件表面形成氣孔[127]。

再結晶是單晶葉片固溶熱處理后的常見缺陷，近幾年本課題組[128]在過去相關工作的基礎上，結合計算模擬和實驗，發現定向凝固中的高溫塑性變形是單晶鑄件再結晶的關鍵誘因之一。對比觀察誘發再結晶的鑄態變形組織和鑄態單晶樣品不同溫度的變形組織(位錯組態、γ′相形態等)，以及它們熱處理后的再結晶情況，可以判定誘發DD413單晶鑄件再結晶的塑性變形發生在1150~1200℃之間，再結晶發生的臨界塑性變形量在3.5%左右[128,129]。在大量材料性能數據(室溫到高溫的彈性模量、Poisson比、各向異性屈服強度等)的支撐下，模擬仿真技術可以比較準確地預測定向凝固中單晶鑄件的塑性變形。例如，Long等[130]在修正的合金熱膨脹系數基礎上，得出了單晶合金AM1在不同溫度下產生再結晶的臨界塑性應變；本課題組[131]結合ProCast和Abaqus軟件，準確預測了單晶鑄件中再結晶的易發位置。

除了單晶葉片的再結晶問題，單晶高溫合金本身的再結晶傾向也是研發人員特別關注的問題。但是，由于不同溫度、不同形式的塑性變形會在單晶合金中誘發不同的位錯組態，進而影響這些位錯在高溫下的湮滅、重新排布，因此很難通過簡單的臨界溫度、臨界變形量等來描述單晶合金的再結晶傾向。本課題組[129,131]研究發現，單晶合金塑性變形后，其核平均取向差(KAM值)與合金的再結晶傾向有較好的對應關系，而且臨界KAM值與溫度無明顯關系，通過設計簡單的室溫壓縮實驗就可以判定單晶高溫合金的再結晶傾向。

4.2熱等靜壓

熱等靜壓可以閉合單晶鑄件中由于凝固和固溶處理形成的微孔，顯著提升疲勞性能。國外單晶鑄件生產中，熱等靜壓技術的應用已經比較成熟[132]，近年來還開展了熱等靜壓技術在單晶鑄件修復方面的探索[69,133]。最近，Lopez-Galilea等[134]報道了熱等靜壓高溫固溶處理技術——在超過合金固相線的溫度進行熱等靜壓處理。更高的固溶處理溫度顯著提高了偏析元素的擴散速率，第三代單晶合金CMSX-10K的固溶處理時間從傳統工藝的45 h縮短到10 h，同時壓力的作用阻止了凝固或固溶孔的形成。Ruttert等[135]還報道了利用熱等靜壓替代固溶和時效熱處理的工藝，在100 MPa壓力下進行高溫固溶和兩級時效處理，顯著提升了合金的蠕變和低周疲勞性能。

國內熱等靜壓技術在鎳基單晶高溫合金鑄件制造中的應用仍處于探索階段，目前的研究主要集中在單晶合金組織性能方面。例如，Lan等[136]與Xuan等[137]發現熱等靜壓處理后單晶合金的斷裂伸長率增加，而屈服強度保持不變；熱等靜壓可以顯著改善第二代[138]、第三代[139]單晶高溫合金的高溫持久性能。

4.3單晶鑄件的強化和修復

噴丸強化是工業上經常采用的提高疲勞性能的表面改性工藝之一，采用噴丸工藝也可以提高單晶合金的抗疲勞性能[62]。激光沖擊強化是一種新興的表面塑性強化技術，可通過殘余壓應力預制和微觀組織改善顯著提升金屬材料高周疲勞性能[140]。目前已有研究[141,142]討論了激光沖擊強化單晶高溫合金的微觀組織和基本力學性能，但激光沖擊強化對單晶渦輪葉片熱機械疲勞、高溫蠕變等性能的影響規律及適用范圍還需要進一步研究，尤其需要明確塑性變形引入的位錯、孿晶、新生晶界等是否會造成渦輪葉片熱強性服役性能的下降[140]。

單晶葉片在長期服役過程中組織逐漸退化，影響葉片甚至發動機的使用壽命[143]。近年的研究結果[143~147]表明，通過適當的恢復處理工藝，可以恢復單晶合金的顯微組織，基本消除位錯網，使持久與疲勞性能得到恢復。具有氣淬功能的熱等靜壓技術應用于恢復處理，可以在恢復顯微組織的同時，消除內部孔洞[145,148]。但是，恢復處理中的再結晶控制技術，以及可恢復處理的變形量或蠕變速率閾值還需要進行深入研究。單晶葉片在服役過程中還會出現裂紋或蝕坑等損傷，為修復受損葉片，研究人員探索了等離子噴涂[149]、釬焊[150]、熔焊(電子束或激光)[150~153]、瞬時液相擴散焊[153]等修復工藝。這些單晶葉片修復技術具有各自的優缺點，例如電子束或激光熔覆可以獲得單晶結構，但是雜晶與裂紋很難避免；釬焊可以焊接長裂紋，但是焊料中的B元素會擴散到基體中降低材料性能；瞬時液相擴散焊可實現修復區成分均勻化和結構單晶，但是工藝性稍差。

4.4數值模擬

利用數值模擬優化單晶鑄件的制造工藝參數，可以顯著提高效率、降低成本、縮短研制周期。近年來，單晶鑄件數值模擬技術的發展表現出多場(溫度場、應力場、流場、溶質場、電磁場)、多尺度(宏觀部件、介觀枝晶生長、微觀枝晶偏析等)耦合的特點[154~156]。目前多場、多尺度耦合計算，一般是利用宏觀模型計算整個計算域流場、溫度場等宏觀物理場，再將其作為邊界條件導入介觀、微觀組織模型或者流場、應力場等計算模型中，獲得多場作用下全尺度的模擬仿真[129,156,157]。

在宏觀物理場方面，復雜形狀單晶葉片定向凝固過程的仿真模擬已經開展了大量工作，可以輔助進行雜晶、雀斑、小角度晶界等缺陷的控制、籽晶優化設計、縮孔預測等方面的工作[158~160]。例如，結合數值模擬提出單晶葉片抽拉速率的調控準則[161]；利用模擬仿真獲得的單晶葉片溫度場，進行定向凝固過程中的應力、應變模擬，預測再結晶行為[128~130]；分析鑄造過程中陶瓷型芯的位移以及壁厚的演化[162]等。近期，本課題組[163]針對LMC定向凝固中，商用軟件無法同時模擬2種流體(高溫合金熔體和低熔點冷卻介質熔體)的問題，利用ANSYS進行冷卻介質流動模擬，利用ProCAST進行單晶鑄件凝固模擬，通過2者耦合計算，初步實現了對LMC工藝定向凝固過程中鑄件/模殼與金屬冷卻介質相對運動時復雜傳熱傳質過程的精確模擬。如圖3所示，模型在計算鑄件溫度場時，不再采用預先設定低熔點冷卻介質Sn溫度的辦法，而是充分考慮了低熔點冷卻介質在定向凝固模殼向下抽拉過程中的內部對流，進一步提高了LMC工藝模擬的準確性。

圖3

圖3液態金屬冷卻(LMC)工藝過程的數值模擬

Fig.3Simulation of the temperature field during LMC process

元胞自動機方法(CA)和相場法是介觀組織模擬的常用手段。與相場法比較，CA在計算量和計算尺度上具有明顯的優勢，目前在商用軟件如ProCAST中的應用已經很成熟，可以計算單晶鑄件定向凝固的晶粒組織。相場法主要用來計算單晶鑄件的樹枝晶結構，但目前受計算量的制約，大多將多元高溫合金簡化為二元合金，并且僅計算單晶鑄件某一截面或者局部樹枝晶的演化[157]。

在微觀尺度上，利用相場法可以比較準確地模擬單晶合金熱處理過程中析出γ'相的尺寸和體積分數[164]，計算蠕變過程中γ'相長大、粗化、筏化、剪切以及失穩等演化過程[165]。

目前，單晶鑄件的數值模擬主要依靠單一商用軟件或幾種商用軟件的聯合應用。開發不同軟件間的數據傳輸方法、測定寬溫域內不同晶體取向的材料物理性能(彈性模量、Poisson比、熱傳導系數等)以及力學性能(拉、壓屈服強度)等邊界條件，是獲得準確模擬仿真結果、指導單晶鑄件工藝優化的關鍵。

4.5單晶高溫合金增材制造

近年科研人員利用選區電子束熔化(SEBM)、選區激光熔化(SLM)以及激光直接能量沉積(LDED)等技術探索了單晶高溫合金的增材制造[166]。受限于工藝水平，已報道的增材制造單晶合金大多形狀簡單(如棒狀或者立方狀)，尺寸較大的樣品單晶性較差且易開裂[167]。增材制造單晶合金由于枝晶組織更細、偏析更少，往往表現出與常規鑄造合金相當甚至更優異的拉伸、蠕變持久及疲勞性能[168~170]。另外，為優化工藝，一些新方法和計算模擬手段近來也應用在增材制造單晶合金研究上，例如B?reis等[171]利用光電原位成像技術實現了SEBM成形過程中點坑和裂紋等表面缺陷的實時監測；Tinat等[172]利用宏觀計算流體力學模擬(CFD)分析了單晶合金SEBM成形過程的熔池動力學行為。

通過散焦電子束預熱粉末床等辦法，Ramsperger和Eichler[173]利用SEBM工藝成功制備了合金化程度很高的247合金葉片，葉片壁厚1.5 mm，冷卻孔直徑0.6 mm，葉片組織可以從等軸晶到細柱晶調控，未來還可能實現單晶葉片的增材制造。

5展望：材料與工藝

先進單晶高溫合金的工作溫度已經接近其初熔溫度的90%，科研人員也因此不斷探索承溫能力更高的“下一代”高溫結構材料，例如新型γ'相強化鈷基高溫合金、高溫/難熔高熵合金、顆粒/纖維增強高溫合金、Nb-Si/Mo-Si合金、陶瓷基復合材料等。但到目前為止，上述材料在某些方面仍然存在短板，如塑性低、抗氧化腐蝕性能差、高溫組織不穩定等等，未來為替代高溫合金實現工程應用，仍需開展大量的研發工作。

以高熵合金為例，近年來國內外針對單相和雙相、多相高溫和難熔高熵合金的成分設計、組織和性能都開展了大量研究工作[174]。目前，公開報道的資料普遍通過高溫壓縮實驗來評價高熵合金的屈服強度和塑性[174,175]，高熵合金壓縮屈服強度一般高于鎳基高溫合金(圖4a[176~187])，部分高熵合金在1200℃以上的壓縮強度較高溫合金優勢明顯。受樣品尺寸和脆性的限制，高熵合金的高溫拉伸性能數據報道較少，圖4b[188~193]對比了6種高熵合金與典型單晶高溫合金的高溫拉伸屈服強度，其中仿高溫合金成分的析出強化型(fcc +L12)高熵合金與單晶合金性能較接近，而fcc單相結構、bcc + fcc結構和B2 + A2結構的高熵合金性能較差。高溫蠕變性能目前僅有Gadelmeier等[194]對比了難熔高熵合金TiZrHfNbTa (單相bcc)與第二代單晶合金CMSX-4的拉伸蠕變性能，單晶合金980和1100℃蠕變性能較高熵合金分別高出25倍和70倍，單晶合金基體成分的蠕變性能也明顯高于高熵合金。

圖4

圖4不同溫度下高熵合金和高溫合金的高溫壓縮、拉伸屈服強度對比[176~193]

Fig.4Temperature dependence of compressive (a) and tensile (b) yield strengths of high-entropy alloys and superalloys[176~193](Solid and hollow symbols in Fig.4a indicate single-phase and multi-phase alloys, respectively)

總體而言，高熵合金具有廣闊的成分設計空間，仍有很大一部分領域未進行探索。隨著高通量計算和實驗、大數據驅動的合金研發模式的應用，未來：(1) 使用溫度更高(> 1200℃)的析出強化型高熵合金可能具有較大的開發潛力；(2) 由于高溫合金的拉壓不對稱，目前尚無法通過小樣品壓縮實驗準確評估材料的拉伸性能[195]，評價“下一代”替代材料性能的關鍵仍是高溫拉伸蠕變測試。

制造工藝方面，隨著單晶葉片冷卻結構、服役工況越來越復雜，一方面仍需緊扣需求，(1) 不斷凝練、細化和深入理解從母合金(新料和返回料)冶煉、定向凝固，到熱處理、涂層、釬焊等部件生產過程，以及恢復熱處理、修復等工藝過程中的關鍵科學和技術問題，特別是涉及高溫合金-涂層、高溫合金-陶瓷材料(坩堝、型芯、型殼)交互作用等的應用基礎研究應進一步重視；(2) 隨工藝裝備和制造水平的提升，新技術(如多模組密排葉片定向凝固、熱等靜壓等)的評估和應用，以及(3)模擬仿真、數字孿生等技術在優化工藝和過程控制等方面的推廣應用，都將顯著推動單晶葉片制造水平的提升，提高合格率和生產效率，降低單晶鑄件的成本。另一方面，單晶部件的服役損傷、壽命評估和預測等方面的工作也迫切需要設計、考核、制造和材料相關人員密切合作，開展系統深入的研發工作。