燒結Nd-Fe-B永磁材料自1983年問世以來發展迅速，目前實驗室條件下制備的燒結Nd-Fe-B磁能積高達446 kJ/m3，但是僅有780 kA/m的矯頑力限制了該材料的廣泛應用[1]。隨著風力發電、新能源汽車、清潔能源等領域的不斷發展，在工作過程中燒結Nd-Fe-B的溫度有可能會升到200℃[2]。而目前研制的不含重稀土的商用燒結Nd-Fe-B磁體矯頑力低于1200 kA/m，不能滿足上述領域高溫條件下的使用要求[3,4]。這就要求研制出高溫下性能穩定的低重稀土含量的燒結Nd-Fe-B永磁材料。常用的方法是用部分的Dy、Tb重稀土替代Nd，這樣雖然提高了磁體的矯頑力，但同時會顯著降低剩磁，且大量消耗不可再生的重稀土。因此低重稀土、高矯頑力是近期燒結Nd-Fe-B永磁材料研究的熱點[5~8]。

晶界擴散(grain boundary diffusion，GBD)法被認為是一種新型的高效利用重稀土的方法，它可以在幾乎不影響磁體剩磁的前提下顯著提高磁體的矯頑力。自2000年Park[9]發現此現象以來，掀起了GBD研究的新浪潮[10]。通過將涂布在磁體表面的重稀土擴散進入磁體晶界而很少進入晶粒內，可以制造出表層富集重稀土以提高矯頑力、而心部只有少量的重稀土以保持高的剩磁的特殊結構的磁體。因此，GBD技術不僅使重稀土得到了更有效的利用，而且能同時實現高矯頑力和高磁能積[11,12]。目前有關GBD的研究主要集中在擴散劑的成分優化、添加方式以及熱處理工藝等[13~16]。而如何通過晶界擴散前軀體的晶界調控來提高磁性能和重稀土使用率方面鮮有報道。本工作采用添加低熔點的Nd90Al10合金制備晶界擴散用前軀體，并實施Tb晶界擴散；研究了晶界調控后擴散磁體磁性能和微觀組織，同時分析了晶界擴散磁體的晶界結構和成分對磁體矯頑力的影響。

本實驗中的主相合金按照名義成分Pr3.5Nd10.3B5.6-Co1.1Ga0.09Zr0.07Febal.(原子分數，%)進行原材料稱重配比。在Ar氣保護下，采用中頻感應熔煉爐生產鑄片。再經過氫破碎處理得到粗粉待用。

晶界調控用合金按照名義成分為Nd90Al10(原子分數，%)進行稱重配比，每次熔煉完冷卻后將合金錠翻轉，再進行下一次熔煉，每個樣品反復熔煉4次以保證合金成分的均勻性。去除合金錠表面的氧化層后，將合金錠剪碎成規格為6~10 mm的塊體，然后進行氫破碎工藝制備得到粗粉待用。

主相合金(99.5%，質量分數)和Nd90Al10合金(0.5%)機械混合后，在N2氣保護下進行氣流磨制得粒度D(5, 0) (粒度累積曲線上顆粒含量為50%處對應的粒徑)為3.0 μm左右的細粉。下一步在N2氣保護下，在1.6 T取向磁場下壓制成塊狀，并在1323 K下經過10 h高溫燒結，采用793 K溫度下回火5 h得到晶界擴散用的基材備用。

采用Tb作為晶界擴散工藝擴散源，先將Tb粉末顆粒與溶劑(無水乙醇)混合制得懸濁液，然后通過噴涂方式將懸濁液涂布在磁體表面，烘干待用，在真空燒結爐中采用1203 K熱處理10 h。

為保證測試準確，對磁體進行了磨床拋光處理以去除擴散過程中磁體表面的擴散殘留及痕量氧化物。為敘述方便，下文將原始合金(即無Nd90Al10晶界調控且無GBD處理合金)、Nd90Al10晶界調控但無GBD處理合金、無Nd90Al10晶界調控但經GBD處理合金、經Nd90Al10晶界調控并GBD處理合金樣品分別簡記為A0、A1、AG、AMG。將AG和AMG 2種擴散磁體沿擴散方向縱截面剖開后，經Tegramin-25型自動研磨拋光機制樣，以備微觀組織觀察及晶界成分分析。利用NIM 20000磁測儀測試磁體的磁性能，采用DSC8231型差示掃描量熱儀(DSC)測試磁體的DSC曲線，采用EMPYREAN型X射線衍射儀(XRD)、MIRA 3掃描電鏡(SEM)及X-Max50型能譜(EDS)分析系統、Talos F200X型透射電鏡(TEM)對擴散磁體微觀組織及成分進行觀察表征。

Nd90Al10合金熔點為924 K[17]，遠低于擴散溫度(1193 K)，因此，在擴散處理過程中，富Nd相熔化為液態作為Tb元素擴散通道，可大幅度提高磁體的擴散效率。圖1為A0和A1磁體的DSC測試曲線。通過研究添加晶界調控合金后相變溫度，來側面說明晶界相的變化。

起始測量溫度為293 K，升溫速率為10 K/min，隨著溫度的逐漸升高，DSC測試曲線隨之出現2個吸熱峰；曲線上第一個吸熱峰對應于燒結Nd-Fe-B磁體的Curie溫度(Tc)，為燒結Nd-Fe-B主相的原子磁矩由鐵磁性轉變為順磁性的臨界溫度。從圖1可以看出，A1磁體對應的第一個吸熱峰的溫度與未調控的A0磁體基本一致，均在599 K左右。添加晶界調控合金不會影響磁體的Curie溫度，說明低熔點的Nd90Al10合金添加后主要富集在晶界相，隨低熔點合金一起添加的Al元素沒有大量進入到Nd-Fe-B的主相[18]。第二個吸熱峰出現在800 K以后，對應于燒結Nd-Fe-B磁體富Nd相的熔點。而A0磁體中富Nd相的熔點的吸熱峰難以辨別。當添加0.5%的Nd90Al10合金(A1磁體)后，磁體的三元共晶溫度降低到838.53 K，如圖1的A點所示；由此可見，添加低熔點的Nd90Al10合金可以降低磁體中富Nd相的熔點。在838.53 K檢測到另一吸熱峰，說明隨著低熔點合金加入磁體中改變了磁體的低溫相變行為；磁體的矯頑力是組織結構敏感參量，邊界結構優化有利于提高磁體的矯頑力[19~24]。熔點更低的晶界相在晶界擴散過程中熔化為液態，確保了Tb元素晶界擴散的順利進行。

圖2是A0和AMG磁體的XRD譜。從圖譜中可標定出Nd2Fe14B相，未標定出含Tb的相的峰位。以(008)衍射峰為例，AMG磁體XRD譜中Nd2Fe14B主相的峰位向高角度偏移，表明晶界擴散過程中有部分Tb已經進入到磁性材料主相Nd2Fe14B的晶格中。由于鑭系收縮的規律影響，Tb2Fe14B部分取代Nd2Fe14B，會引起XRD譜中衍射峰位的右移[25]。

圖3給出了A0、AG、AMG磁體在室溫(20℃)的磁性能。結果表明，AG磁體矯頑力為909 kA/m，相對于A0的矯頑力(279 kA/m)增加了630 kA/m，而AMG的矯頑力提高到1439 kA/m，相對于晶界擴散處理前增加了1160 kA/m。

圖4所示為以擴散源涂覆面為起點，擴散深度依次為20、100、500和900 μm的背散射電子(BSE)像。在燒結Nd2Fe14B材料中，與較輕的元素相比，較重的元素(如Nd、Tb)在SEM成像中顯得更亮。襯度的明暗即可代表該局部區域平均原子序數的高低；襯度較亮區域收集到的背散射電子數量較多，平均原子序數較高，相反，襯度較暗區域的平均原子序數較低。圖4中較暗襯度的灰色區域1為Nd2Fe14B相；晶界角隅區域襯度較亮的區域2，稀土含量較高，為磁體的富Nd相。AG和AMG磁體在20 μm處都能清晰觀察到灰色的殼核結構，如圖中區域3所示。當深度繼續增加到100 μm時，AG磁體幾乎觀察不到富Tb核殼結構的主相晶粒。隨著擴散深度增加，主相晶粒外圍的富Tb殼層厚度均明顯變薄直至消失。距離磁體的表面更遠的主相晶粒，AG磁體晶界相出現較多的斷點，難以觀察到完整連續的晶界相，不能很好地包裹整個晶粒。同時，相同擴散深度下2種擴散磁體(AG、AMG)的組織形貌有明顯差別。

(1) 在距離磁體表面20 μm處，在未經Nd90Al10晶界調控的AG磁體中，晶粒周圍形成了富Tb殼層結構并把主相晶粒包圍在內，如圖4a1所示；而經Nd90Al10晶界調控殼層相對較厚，如圖4b1所示。

(2) 在100 μm處，AMG磁體仍能觀察到富Tb殼層結構，如圖4b2所示；然而，AG磁體中較難觀察到富Tb殼層結構，但可清晰觀察到磁體的晶界，如圖4a2所示。

(3) 即便在較深的擴散區域，未經低熔點合金晶界調控的擴散AG磁體薄層晶界均變得不清晰，如圖4a3和4a4。但經Nd90Al10晶界調控的擴散磁體(AMG)的主相晶粒周圍仍能觀察到連續的晶界相，如圖4b3和b4所示。

為了進一步探究晶界調控后的擴散磁體顯微組織結構與矯頑力的內在聯系，利用TEM對磁體的晶界結構進行分析。所觀察區域為距離磁體表面約150 μm的位置，結果見圖5所示的高角環形暗場(HAADF)像及選區電子衍射(SAED)花樣。在圖中可以區分出3種襯度的相：(1) Nd2Fe14B主相；(2) 富Tb殼層，并且靠近晶界相一側具有更明顯的襯度；(3) 角隅處富Nd相。擴散磁體中角隅相向兩兩主相晶界區域延伸，形成了清晰連續、光滑、平直的薄層晶界相，隔絕了主相晶粒直接接觸，強化了主相間去磁耦合作用，擴散磁體矯頑力隨之提高[11]。同時也說明了經晶界調控后的擴散磁體的晶界相具有良好的潤濕性和鋪展性。圖5a能清晰觀察到殼層，經分析，區域A為四方Nd2Fe14B，空間群：P12/mnm，晶帶軸：Z= [001]，如圖5b所示。經Nd90Al10晶界調控的擴散磁體(AMG)中，B區域的富Nd相，SAED結果為非晶環，如圖5c所示。非晶態的晶界富Nd相相對較寬，它和基體主相間有著良好的潤濕性，在一定程度上有利于隔離相鄰主相間的磁耦合[26]。

經過晶界調控的擴散磁體微觀結構對矯頑力提升主要是由于以下方面。

(1) AMG磁體表面的主相晶粒磁硬化層較厚，靠近中心部分的磁硬化層較薄甚至沒有磁硬化層，但對反磁化過程和矯頑力影響相對較小[27]，在磁體近表面處盡可能多地形成富Tb殼核結構是提高矯頑力的首要條件。

(2) 盡管AG和AMG磁體主相晶粒周圍表層都有一圈灰色襯度相的富Tb殼層，但AMG磁體的富Tb殼層更寬。富Nd相的SAED結果為非晶環，它和基體主相間有著良好的潤濕性，增強了兩兩主相晶粒間的去磁耦合，顯著提高磁體的矯頑力。

(3) 經Nd90Al10合金晶界調控的磁體(AMG)增強了Tb元素晶界擴散趨勢，晶界擴散深度相應提高，使得在深入磁體內部的位置仍能觀察到富Tb殼層的存在，有利于減少Tb元素在經擴散的磁體表面聚集，具備Tb殼層的主相晶粒體積增加，有助于提高磁體整體的矯頑力。

圖6給出了AG和AMG磁體距離表面20 μm角隅處富Nd相元素分布的線掃描圖，顯示了Fe元素和稀土元素(Pr、Nd、Tb)的原子濃度分布。圖6a和b為元素掃描處的SEM像。擴散后磁體主相中的Fe濃度最高，其原子分數達到約80%，靠近富Nd相一側Fe原子濃度急劇下降，接近0，如圖6a1和b1所示，經晶界調控擴散后的Fe原子分布狀況與未經調控擴散磁體類似，Fe原子濃度在富Nd相一側最低，接近0。就Pr元素的含量而言，2種磁體則幾乎無差異，如圖6a2和b2所示。Nd是晶界富Nd相的主要成分，在富Nd相中心區域出現峰值，其原子濃度在AG磁體中高達約40%，相對于AMG磁體的含量略高，但差距不明顯，如圖6a3和b3所示。Tb在晶界富Nd相中出現峰值，其原子濃度在AG磁體中僅約16%，在AMG磁體則高達約35%，如圖6a4和b4所示。Oikawa等[28]的微磁學模擬結果表明，擴散磁體矯頑力與富重稀土殼層的磁晶各向異性場緊密相關，從Tb元素的分布情況分析可知，晶界調控促進了Tb的晶界擴散過程，在同樣的深度下，晶界中的Tb含量更高，對Tb向磁體內擴散起到至關重要的作用[4]。晶界擴散過程中更多的Tb進入燒結磁體的晶界富Nd相，提高殼層中重稀土元素含量可以顯著提高磁體矯頑力[3,4]，極大提高了Tb的利用率，為研制低重稀土高性能的磁體提供新的途徑。

(1) 經0.5%Nd90Al10合金調控后擴散磁體(AMG)的矯頑力提高到1439 kA/m，相對未調控的擴散磁體(AG)矯頑力提高了530 kA/m，磁性能提升顯著。

(2) 晶界調控擴散前軀體磁體中生成了熔點較低的相，基于XRD譜主相衍射峰右移分析，晶界擴散后Tb元素形成了富Tb的殼核結構。

(3) 經Nd90Al10晶界調控的擴散磁體(AMG)不僅在磁體20 μm處主相晶粒富Tb殼層清晰可見，在深入磁體內部100 μm位置仍能觀察到富Tb殼層的存在，晶界擴散深度相應地提高。經TEM觀察表明，晶界調控的擴散磁體可見襯度明顯的富Tb殼層，形成了非晶的富Nd相，增強了兩兩主相晶粒間的去磁耦合能力。

(4) 經Nd90Al10晶界調控的擴散磁體(AMG)富Nd相中Tb原子濃度更高，在Tb晶界擴散過程中，富Nd相作為Tb擴散通道，促進了Tb元素的晶界擴散。