表 124種元素檢測應用分類
摘要:測定潤滑油中添加劑和磨損金屬元素常用的方法需要樣品的前處理，不僅增加了實驗的難度，同時由于各種試劑的引入，易引起樣品元素的揮發，增加實驗的誤差。本文采用交流脈沖電弧激發源，以振蕩型電弧放電，產生試樣蒸發和激發所需要的能量，測定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，提出了旋轉盤電極原子發射光譜法，通過預置標準曲線，定期用單標及多元素的混標進行校準和驗證，既提高了分析速度又保證了分析的準確度。
潤滑油由基礎油和多種添加劑組成，在設備運行中可以減少機械設備中相對運動表面間的摩擦與磨損，從而降低設備的故障率。
在潤滑系統中，一方面由于運動部件的磨損，產生磨損微粒進入潤滑油，設備部位不同，元素種類便不同，而這些微粒攜帶著機器運轉的大量信息，并且當潤滑油中混入外來物質，引起潤滑油的污染，導致設備的磨損或潤滑油的衰變降解；另一方面潤滑油在使用過程中由于摩擦作用使其物理和化學性質都發生了變化。因此對潤滑油的檢測不但能反映潤滑油的使用狀態，更能反映機械設備的運行狀態，可以實施設備狀態監測工作以及正確用油，提高設備可靠性，降低設備維修成本，提高設備使用周期，為我們提供科學的用油依據。
目前測定潤滑油中添加劑和磨損金屬元素常用的方法有原子吸收光譜法，電感耦合等離子體原子發射光譜法，X射線熒光光譜法等。這些方法的前提是需要樣品的前處理，可以應用熔融法或溶解法，不僅增加了實驗的難度，同時由于各種試劑的引入，引入了雜質元素，而且易引起樣品元素的揮發，增加實驗的誤差。本文采用的旋轉盤電極原子發射光譜法測定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，分析前不用把待分析元素從基體元素中分離出來，即無需試樣的前期處理；并且一次分析可以在一個試樣中同時測得多種元素的含量，從而快速完成油液監測工作。
儀器：油料光譜分析儀，電極修整器；試劑：24種元素100×10−6標油，0號標油，900×10−6標油。
光學系統恒溫控制：（40±1）℃；檢測器：特定CCD檢測系統；光譜范圍：203~810 nm。
通過日常標準化與標準曲線的斜率比和截距差來求得標準化后的光密度，進而求得元素的濃度。
旋轉盤電極原子發射光譜法基于原子發射光譜原理，采用的是旋轉石墨盤電極激發技術，以振蕩型電弧放電，產生試樣蒸發和激發所需要的能量。試樣只需直接盛放于高溫油盒中，旋轉石墨盤電極將油液攜帶到石墨盤電極和石墨棒電極形成的間隙之中，利用交流電，產生電弧，激發試樣。每次只消耗1.3 mL試樣，可在30 s內獲得準確的測試結果，不僅簡化了操作，也減少了對環境的污染。
光譜分析是根據各種元素激發后產生的特征光譜線及其強度來進行定性和定量分析的。不同元素產生不同波長的光譜。利用光學系統校準，首先定義每一塊CCD檢測器上的每一種像素與光譜波長的對應關系，即定義了元素的特征譜線與CCD上像素與元素的對應關系。能同時測定幾十種元素，而不需要進行化學分離。尤其是對于一些化學性質相近的元素，可以準確地進行各元素的測定。
在油料光譜分析中，利用選擇性好的特點，可以完成各種磨損元素、污染元素及添加劑元素的檢測，進而判斷設備磨損位置和磨損程度，油品受污染情況以及油中添加劑的損耗和混油情況。具體元素的分類如表1。
光譜分析中要確定某一元素的存在，必須在該試樣的光譜中辨認出其分析線，但是某試樣的光譜中沒有某種元素的譜線，并不代表該元素絕對不存在，而表示該元素的含量低于檢測方法的靈敏度。因此只有在靈敏度足夠高的前提下才可以保證低含量元素檢測的正確性。
光譜分析的靈敏度除了取決于元素的性質（是否容易激發、電離電位的大小等）外，還與所用的光源、攝譜儀、試樣引入分析間隙的方法及其它實驗條件有關[1]，也就是更取決于儀器的性能及參數情況。油料光譜儀采用振蕩電弧放電作為激發光源，采用特定的CCD檢測系統作為檢測器，通過采用設計結構固定盤電極和棒電極的激發間距，通過這些參數來保證檢測的靈敏度。
在光譜分析中對極限靈敏度的表示，常用絕對靈敏度，即可檢出的最小物質量，如μg；以及相對靈敏度，即可檢出的最小濃度，如百萬分率（10−6）[2]。本方法中各種元素采用相對靈敏度表示（表2）。
光譜分析主要適用于微量及痕量元素的分析，當含量在0.1%~1%時，其準確度近似于化學分析法；當含量在0.001%~0.1%或更低時，其準確度優于化學分析法[2]。本方法中所測潤滑油中的金屬磨粒及污染物濃度均小于100×10−6即0.01%，因此保證了更高的準確度。表3根據NB/SH/T 0865，選用100×10−6的標油進行再現性檢測。
通過對CS-24-100-200G+標油的檢測，所測數值與標準值100×10-6的差值全部小于NB/SH/T 0865中選定濃度的再現性，表明分析結果是準確的。
式中，I為譜線強度；C為欲測元素的濃度；A為常數（與試樣的蒸發、激發過程和試樣組成等有關）；b為常數（與譜線的自吸收有關）。
由于常數A和b的不確定性，直接影響譜線強度，導致欲測元素的不準確性，需采用標準樣品制作工作曲線來進行校正。工作曲線法是一種最基本的光譜定量分析方法，該方法以譜線強度的測量值lgI為縱坐標，以欲測元素含量的對數lgC為橫坐標作圖。
在日常分析中，我們預存工作曲線，在進行分析時只攝取分析試樣的光譜，來提高分析速度。為保證工作曲線的有效性，就要保持激發條件恒定，提高光源的穩定性，并定期檢查工作曲線。
采用有機金屬標油驗證工作曲線。有機金屬標油是用于儀器標準化的高濃度單標或多元素混標，在用油中磨損金屬和污染物元素校準曲線高點的典型濃度是100×10−6，添加劑元素校準曲線高點的典型濃度是900×10−6。
油料光譜采用0號標油、100×10−6標油和900×10−6標油進行日常標準化，得到標準化后的斜率比和截距差，求得標準化修正后的光密度，然后用24種元素進行驗證，可以保證定量分析的準確性。以Fe為例，標準化修正曲線如圖1，元素含量與光密度關系曲線見圖2。
依據NB/SH/T 0865—2013“在用潤滑油中磨損金屬和污染物元素測定旋轉圓盤電極原子發射光譜法”有關重復性實驗的要求，重復性實驗結果表4顯示在同一實驗室，同一操作者使用同一儀器，相同方法，對同一試樣連續測定的兩個結果之差即實際重復性值（X1−X2）均小于理論重復性值。表明原子發射光譜法可以作為一種精確的潤滑油檢測方法，且擁有高的準確度和靈敏度，在封閉系統和循環系統中的磨損元素監測，外部及內部污染的監測以及添加劑的損耗等方面的監測都發揮重要作用。
本文采用的旋轉盤電極原子發射光譜法測定潤滑油中金屬磨粒及污染物成分和濃度，無需試樣的前期處理且可同時測得多種元素的含量，從而快速完成油液監測工作，既提高了分析速度又保證了分析的準確度。此方法的重復性好、速度快、準確度高、靈敏度高，能夠滿足潤滑油中各種金屬磨粒及污染物和添加劑元素的檢測。
來源;金屬世界
1. 實驗部分
1.1 儀器和試劑
1.2 儀器工作參數
1.3 實驗方法
2. 方法特點
2.1 操作簡單，分析速度快
2.2 選擇性好
2.3 靈敏度高
表 224種元素分析靈敏度
2.4 準確度高
表 3分析結果的準確性
3. 工作曲線
3.1 光譜定量分析經驗公式[2]
3.2 重復性實驗
表 4重復性實驗數據
4. 結束語
