胡文濱,張曉雯,宋龍飛,,廖伯凱,萬閃,康磊,郭興蓬,

高熵合金(HEA)打破傳統(tǒng)的單主元合金設計理念，以多主元為思路，成為合金研究的新熱點[1]。其中，AlCoCrFeNi2.1(原子分數(shù)，%)共晶高熵合金(EHEA)是一種具有優(yōu)異力學性能的新型HEA，自2014年被Lu等[2]首次報道后在材料領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。目前，AlCoCrFeNi2.1EHEA的研究主要集中于力學性能方面，對于其在腐蝕環(huán)境中服役失效的探討較少。環(huán)境腐蝕是新型材料安全服役的關(guān)鍵問題[3,4]，研究AlCoCrFeNi2.1EHEA的腐蝕行為對其推廣應用具有重要意義。

HEA因Cr含量超過12% (原子分數(shù))可發(fā)生鈍化，鈍化行為是HEA腐蝕研究的重要課題。Wang等[5]發(fā)現(xiàn)，Co36Fe36Cr18Ni10(原子分數(shù)，%，下同) HEA在模擬人體體液中的鈍化膜的Cr2O3/ Cr(OH)3比值高于316L不銹鋼；Xu等[6]指出,激光熔凝制備的CoCrFeMnNi HEA的鈍化膜具有較高的(Cr + Ni + Co) / (Fe + Mn)的原子比，其鈍化膜保護能力更強；Luo等[7]發(fā)現(xiàn)，CoCrFeMnNi HEA的鈍化膜中存在Ni元素，并指出這與不銹鋼鈍化膜組成有一定區(qū)別。然而，關(guān)于AlCoCrFeNi2.1EHEA鈍化行為的研究鮮有報道。局部腐蝕是HEA關(guān)注的另一重點問題。Shi等[8]發(fā)現(xiàn)，Al元素的增加引起AlxCoCrFeNi HEA中貧Cr的bcc相的體積分數(shù)增大，導致鈍化膜致密性下降進而誘發(fā)局部腐蝕。Chai等[9]認為，多主元合金FeCoNiCrx中過量的Cr引起的元素偏析是誘發(fā)局部腐蝕的原因。Lin和Tsai[10]認為，Al0.5CoCrFeNi HEA中的富Al-Ni相在含Cl－的環(huán)境中優(yōu)先腐蝕。此外，AlCoCrFeNi2.1EHEA由fcc相與B2相組成，兩相之間可能形成微電偶效應，存在局部腐蝕的風險。

因此，本工作采用循環(huán)極化曲線、電化學交流阻抗譜(EIS)、Mott-Schottky (M-S)曲線、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)等方法研究AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的電化學特征、鈍化行為與局部腐蝕規(guī)律，并揭示其微觀腐蝕機理。

1實驗方法

1.1實驗材料與測試溶液

所用AlCoCrFeNi2.1EHEA是以純度為99.9% (質(zhì)量分數(shù)，下同)的Al、Co、Ni與純度為99.5%~99.6%的Cr、Fe為原料，真空電弧熔煉而成。AlCoCrFeNi2.1EHEA經(jīng)電火花線切割加工后，使用SiC砂紙由250~5000號逐級打磨，利用2.5 μm金剛石研磨膏機械拋光，經(jīng)王水(HCl∶HNO3= 3∶1，體積比)侵蝕后在M33OP-HD228S光學顯微鏡(OM)下觀察組織形貌。實驗使用的測試溶液為0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液。

1.2電化學測試

用于電化學測試的AlCoCrFeNi2.1EHEA試樣尺寸為10 mm × 10 mm × 2 mm。電化學試樣制作方法為將銅導線與試樣進行焊接，使用環(huán)氧樹脂封裝，露出10 mm × 10 mm的測試面，試樣使用SiC砂紙逐級打磨至2000號，用去離子水、無水乙醇清洗后冷風吹干。電化學測試均在CS350電化學工作站上完成，采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，Pt電極作為對電極，AlCoCrFeNi2.1EHEA作為工作電極。電化學測試前，樣品在測試溶液中浸泡1 h以保證試樣表面達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)。EIS測試頻率范圍為104~10-2Hz，振動電位為10 mV，EIS數(shù)據(jù)利用ZsimpWin軟件擬合分析。循環(huán)極化曲線測試從-1.0 V (vsSCE)開始掃描，當電流密度達到1 mA/cm2時進行回掃，掃描速率為0.5 mV/s。為研究AlCoCrFeNi2.1EHEA試樣的鈍化行為，對其進行恒電位極化2 h處理，參照極化曲線測試結(jié)果，電位選擇為0.1和 0.2 V (vsSCE)，隨后進行M-S曲線測試，測試范圍為－1.0~1.0 V (vsSCE)，頻率為103Hz。

1.3 XPS測試

為研究鈍化膜性質(zhì)，對AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中進行0.2 V (vsSCE)恒電位極化2 h以在金屬表面形成鈍化膜。然后，應用具有單色AlKαX射線源的AXIS SUPRA+型XPS對鈍化膜的成分進行分析。數(shù)據(jù)使用標準C1s峰(284.8 eV)進行校準，并使用XPSPEAK 4.1軟件進行數(shù)據(jù)擬合。

1.4浸泡實驗

將AlCoCrFeNi2.1EHEA試樣分別于0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中浸泡25 d，然后，采用配備能量色散光譜儀(EDS，Xplore 30)的CLARA型SEM進行腐蝕形貌觀察與元素分布分析。

2實驗結(jié)果

2.1 AlCoCrFeNi2.1EHEA的微觀結(jié)構(gòu)

圖1為AlCoCrFeNi2.1EHEA的微觀組織形貌。由圖可知，AlCoCrFeNi2.1EHEA有典型的共晶組織特征，具有層狀雙相結(jié)構(gòu)，由規(guī)則與不規(guī)則2種共晶組織交替構(gòu)成。普遍觀點認為該共晶組織由fcc相與B2相構(gòu)成。根據(jù)先前學者[11~13]的研究，EHEA在凝固過程中會發(fā)生元素擴散進而形成金屬間化合物相和固溶體相。其中，圖中的淺灰色相為fcc固溶體相，深灰色相為B2相。本工作的AlCoCrFeNi2.1EHEA微觀形貌與文獻[14,15]中報道的一致。

圖1

圖1AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金(EHEA)顯微組織

Fig.1Microstructure of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloy (EHEA)

2.2 AlCoCrFeNi2.1EHEA的循環(huán)極化曲線

圖2為AlCoCrFeNi2.1EHEA分別在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線，具體的電化學參數(shù)如表1所示。由圖可知，AlCoCrFeNi2.1EHEA在2種溶液中均表現(xiàn)出活化-鈍化-過鈍化的行為，這與Sun等[16]測得的CrMnFeNi與CrMnFeNiLa0.1合金在不同濃度H2SO4溶液中的動電位極化曲線的現(xiàn)象一致。AlCoCrFeNi2.1EHEA在2種溶液中自腐蝕電位(Ecorr)差異不大，這表明腐蝕的熱力學傾向受Cl-影響不大；極化曲線的陽極區(qū)受到Cl-影響較大，鈍化區(qū)明顯變窄，破鈍電位(Eb)下降，表明鈍化膜在含Cl-的H2SO4溶液中更容易遭到破壞。值得注意的是，維鈍電流密度(ipass)未發(fā)生明顯變化，表明少量的Cl-并未改變鈍化膜形成的勢壘；此外，Cl-對陰極反應有輕微促進作用。循環(huán)極化曲線常用于研究鈍化金屬點蝕行為的電化學機理。當曲線的回掃電流密度比正向掃描的更大時會出現(xiàn)回滯環(huán)，回滯環(huán)的面積越大表明點蝕傾向越大；反之則表明合金具有較好的耐點蝕性能。從圖2可知，0.05 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)極化曲線未出現(xiàn)回滯環(huán)，而在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中則出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，這表明AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中更容易發(fā)生點蝕?；販h(huán)與陽極極化曲線的交點稱作保護電位(Eprot)，在Eprot之下，已有的點蝕不會繼續(xù)生長；而在Eb與Eprot之間，已有的點蝕會繼續(xù)生長但不會出現(xiàn)新的點蝕，Eprot越高表明合金的耐點蝕性能越優(yōu)異[17~19]。少量的Cl-導致Eprot明顯降低，耐點蝕性能下降，間接表明少量Cl-對AlCoCrFeNi2.1EHEA鈍化膜破壞作用明顯。

圖2

圖2AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的循環(huán)極化曲線

Fig.2Cyclic polarization curves of AlCoCrFeNi2.1EHEA in 0.05 mol/L H2SO4solution and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (E—potential,i—current density)

表1AlCoCrFeNi2.1EHEA的電化學參數(shù)

Table 1Electrochemical parameters of AlCoCrFeNi2.1EHEA

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2.6 AlCoCrFeNi2.1EHEA浸泡后的形貌及成分

圖6為AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中浸泡25 d的微觀腐蝕形貌。由圖可知，浸泡在0.05 mol/L H2SO4溶液中的AlCoCrFeNi2.1EHEA的表面出現(xiàn)選擇性溶解，沒有出現(xiàn)點蝕現(xiàn)象(圖6a)；浸泡在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl 溶液中的AlCoCrFeNi2.1EHEA的表面同時存在較深的點蝕坑及選擇性溶解(圖6b)。

圖6

圖6AlCoCrFeNi2.1EHEA浸泡在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液25 d后的SEM像

Fig.6SEM images of AlCoCrFeNi2.1EHEA after immersion in 0.05 mol/L H2SO4solution (a) and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (b) for 25 d

為進一步研究AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/LH2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的局部腐蝕行為，采用EDS對其腐蝕表面的元素分布進行分析，結(jié)果如圖7所示。由圖可知，點蝕與選擇性溶解均發(fā)生在富Ni-Al的B2相，富Cr的fcc相并未觀察到明顯的腐蝕現(xiàn)象。這是由于富Ni-Al的B2相中高含量的Al導致在B2相上形成的鈍化膜中Al2O3含量提高，使得鈍化膜致密性下降，而富Cr的fcc相形成的鈍化膜相對更致密，具有更好的保護性[8,22,35]。此外，Hasannaeimi和Mukherjee[36]研究了AlCoCrFeNi2.1EHEA在1%NaCl溶液中的定點微電偶腐蝕，發(fā)現(xiàn)fcc相富Cr、Co和Fe，而B2相的Al和Ni含量高，在極化及非極化條件下B2相的優(yōu)先溶解是開始腐蝕的主要位置，這與本工作結(jié)果一致。AlCoCrFeNi2.1EHEA的fcc相和B2相之間存在局部微電偶，這也是誘發(fā)局部腐蝕的原因之一。有研究[37]表明，晶粒尺寸會影響金屬的鈍化行為，AlCoCrFeNi2.1EHEA的晶粒尺寸差異也會導致局部鈍化膜性質(zhì)的區(qū)別，可能引起電偶作用。也有學者[23]認為，富Ni-Al相優(yōu)先溶解是由于Al和Ni中的鍵合，這導致Al、Ni易與H2SO4溶液中的OH-和SO${}_{\mathrm{4}}^{\mathrm{2}-}$反應形成配合物。結(jié)合腐蝕形貌、電化學測試結(jié)果與相關(guān)文獻[38,39]可知，少量的Cl-對AlCoCrFeNi2.1EHEA鈍化膜破壞作用明顯，對鈍化過程有阻礙作用，可促進亞穩(wěn)態(tài)點蝕向穩(wěn)態(tài)點蝕的發(fā)展。

圖7

圖7AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中浸泡25 d的EDS元素面分布

Fig.7EDS element mappings of AlCoCrFeNi2.1EHEA after immersion in 0.05 mol/L H2SO4solution (a) and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (b) for 25 d

3分析討論

3.1 AlCoCrFeNi2.1EHEA的鈍化行為

圖8為在0.05 mol/L H2SO4溶液(圖8a1~e1)和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液(圖8a2~e2)中AlCoCrFeNi2.1EHEA鈍化膜的Al2p、Co2p3/2、Cr2p3/2、Fe2p3/2和Ni2p3/2的XPS結(jié)果。從圖8a1和8a2可知，AlCoCrFeNi2.1EHEA在2種測試溶液中的Al2p均由金屬態(tài)Al (Al0，71.8/71.7 eV)峰和Al2O3(73.8/73.7 eV)峰組成。圖8b1和b2顯示，Co2p3/2可分為5個組分峰，分別是金屬態(tài)Co (Co0，777.7/777.8 eV)、CoO (779.9/780 eV)、Co3O4(781.3 eV)、Co(OH)2(782.5/782.6 eV)及Co的衛(wèi)星峰($\mathrm{C}{\mathrm{o}}_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{t}}^{\mathrm{2}+}$，785.6/785.7 eV)。從各Co組分峰強度可知，在2種測試溶液中，Co元素在鈍化膜中均主要以Co0存在，這與其他研究結(jié)果[20,27]一致。有文獻[40]指出，由于Co0在酸性溶液中溶解活性較強，因此Co對鈍化膜的耐蝕性貢獻較低。圖8c1和8c2顯示，Cr2p3/2可分解為金屬態(tài)Cr (Cr0，573.7/573.6 eV)、Cr2O3(576.1/575.8 eV)和Cr(OH)3(577.5/577.2 eV) 3個組分峰。由圖可知，在0.05 mol/L H2SO4溶液中Cr的主要存在形式為Cr2O3，而在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中Cr的主要存在形式為Cr(OH)3。研究[41,42]表明，Cr2O3成分對于在合金表面形成致密、穩(wěn)定的氧化膜是十分有利的。這表明少量的Cl-改變了Cr在鈍化膜中的存在形式，是引起AlCoCrFeNi2.1EHEA在2種溶液中鈍化膜性能差異的原因之一。圖8d1和8d2為Fe2p3/2的XPS測試結(jié)果，由于FeO和Fe2O3的峰差很小，多數(shù)研究基于價態(tài)擬合[43]，本工作將Fe2p3/2分為金屬態(tài)Fe (Fe0，706.5/706.3 eV)、Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}+}$(708.3和708 eV)、Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{3}+}$(710 eV)和Fe${}_{\mathrm{h}\mathrm{y}}^{\mathrm{3}+}$(712.2 eV) 4個組分峰組成。由圖可知，在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的鈍化膜雖均能檢測到Fe2+和Fe3+的存在，但主要存在形式為Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{3}+}$和Fe${}_{\mathrm{h}\mathrm{y}}^{\mathrm{3}+}$。圖8e1和8e2為Ni的各組分峰，存在NiO (853.7/853.5 eV)、Ni(OH)2(855.8/855.6 eV)、Nisat(859.2/859.6 eV)，以金屬態(tài)Ni (Ni0，852.3/852.2 eV)為主要存在形式，而在常規(guī)的奧氏體不銹鋼的鈍化膜中難以檢測到Ni[20,28]。有研究[7,27]指出，Ni不易被氧化，存在于鈍化膜與合金界面處，該金屬態(tài)Ni層可阻礙離子的運動，進而提升合金耐蝕性。

圖8

圖8AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中恒電位0.2 V (vsSCE)極化2 h后的高分辨XPS圖

Fig.8High resolution XPS spectra of AlCoCrFeNi2.1EHEA in 0.05 mol/L H2SO4solution (a1-e1) and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (a2-e2) after potentiostatic polarization at 0.2 V (vsSCE) for 2 h (%—peak area percentage)

(a1, a2) Al2p (b1, b2) Co2p3/2(c1, c2) Cr2p3/2(d1, d2) Fe2p3/2(e1, e2) Ni2p3/2

AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中形成表面鈍化膜的Al2p、Co2p3/2、Cr2p3/2、Fe2p3/2和Ni2p3/2各組分峰占總強度的分數(shù)已標在圖8中。與0.05 mol/L H2SO4溶液相比，合金在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液形成的鈍化膜中Al2O3占比較高，Cr2O3含量偏低，Cr(OH)3含量上升，引起鈍化膜致密性下降，這與M-S曲線測試結(jié)果一致；CoO含量下降，Co0含量上升，其他Co存在形式的占比變化不大，但一般認為Co對酸性溶液中形成的鈍化膜貢獻較??；Fe${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{2}+}$含量有小幅上升，F(xiàn)e${}_{\mathrm{o}\mathrm{x}}^{\mathrm{3}+}$與Fe${}_{\mathrm{h}\mathrm{y}}^{\mathrm{3}+}$占比變化較??；Ni元素各組分占比無明顯變化。這表明Cl-主要通過影響Cr、Al的氧化物、氫氧化物進而改變鈍化膜性質(zhì)。

3.2 AlCoCrFeNi2.1EHEA的局部腐蝕機理

圖9為AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蝕機理示意圖。圖9a1~a3為合金在0.05 mol/L H2SO4溶液中腐蝕前、亞穩(wěn)態(tài)點蝕的形成和選擇性腐蝕形成過程；圖9b1~b3為合金在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中腐蝕前、亞穩(wěn)態(tài)點蝕的形成和穩(wěn)態(tài)點蝕的形成的過程。在0.05 mol/L H2SO4溶液中，H+優(yōu)先破壞B2相上的鈍化膜，隨著腐蝕的進一步發(fā)生，B2相鈍化膜遭到均勻破壞(圖9a1和a2)，B2相發(fā)生均勻腐蝕(圖9a3)。而在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中，Cl-吸附在B2相上鈍化膜的局部區(qū)域并對其產(chǎn)生破壞(圖9b1)，形成亞穩(wěn)態(tài)點蝕(圖9b2)，最終誘發(fā)點蝕的形核與生長(圖9b3)。依據(jù)電化學測試與腐蝕微觀形貌觀察，AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中鈍化區(qū)變窄，Eb明顯下降并有較大的點蝕傾向；局部腐蝕優(yōu)先發(fā)生在富Ni-Al的B2相，而fcc相并未出現(xiàn)明顯溶解，這主要是B2相的Al含量較高導致疏松的Al2O3在該相上形成的鈍化膜中占比較大，使鈍化膜的致密性及保護性能下降。AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中出現(xiàn)明顯的點蝕，而在0.05 mol/L H2SO4溶液中并未出現(xiàn)這一現(xiàn)象，主要由于Cl-富集于點蝕坑導致坑內(nèi)金屬與外部金屬形成濃差電偶，而且Cl-阻礙了鈍化膜的再修復導致鈍化膜破損區(qū)域與完整鈍化膜區(qū)域形成微電偶，最終導致亞穩(wěn)態(tài)點蝕發(fā)展為穩(wěn)態(tài)點蝕。

圖9

圖9AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的局部腐蝕機理示意圖

Fig.9Schematics of localized corrosion mechanism of AlCoCrFeNi2.1EHEA in 0.05 mol/L H2SO4solution (a1-a3) and 0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl solution (b1-b3)

(a1, b1) before corrosion

(a2, b2) the form of metastable pitting

(a3, b3) selective corrosion (a3) and the form of stable pitting (b3)

4結(jié)論

(1) AlCoCrFeNi2.1EHEA在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中的腐蝕均包含活化-鈍化-過鈍化過程，少量的Cl-顯著降低AlCoCrFeNi2.1EHEA的破鈍電位，輕微加速了陰極反應，但對維鈍電流密度與自腐蝕電位影響不大。

(2) 在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中，AlCoCrFeNi2.1EHEA的鈍化膜均表現(xiàn)p-n型半導體性質(zhì)，較高的極化電位導致鈍化膜的缺陷濃度降低，少量的Cl-可導致鈍化膜的缺陷濃度升高。

(3) 在0.05 mol/L H2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中，AlCoCrFeNi2.1EHEA的鈍化膜的主要成分為金屬氧化物和氫氧化物；Cl-主要通過改變鈍化膜中Cr2O3和Al2O3含量進而影響鈍化膜的性質(zhì)。

(4) 在0.05 mol/L H2SO4溶液中，AlCoCrFeNi2.1EHEA的腐蝕以富Ni-Al的B2相選擇性溶解為主；在0.05 mol/L H2SO4+ 0.02 mol/L NaCl溶液中，AlCoCrFeNi2.1EHEA的腐蝕表現(xiàn)為點蝕與選擇性溶解，2者均優(yōu)先發(fā)生于富Ni-Al的B2相。