張德印,1,2, 郝旭1, 賈寶瑞1, 吳昊陽1, 秦明禮,1,2,3, 曲選輝1,3

金屬/陶瓷納米復合材料因其優異的電、磁、力學性能而受到越來越多的關注，在工業領域有著廣泛的應用前景[1~3]。其中，因具有高的飽和磁感應強度和Curie溫度，鐵基金屬/陶瓷磁性納米復合材料被認為是一種在數據存儲、水處理、催化和生物醫藥領域頗具吸引力的候選材料[4~7]。多種方法已被應用于鐵基金屬/陶瓷納米復合材料制備，如Ge等[8]采用共沉淀-煅燒的方法制備了Fe@MgO磁性納米復合材料，該復合材料對甲基橙和Pb(II)表現出優異的吸附性能；Wei等[9]采用溶膠-凝膠法制備了Fe/SiO2復合材料，其在微波波段表現出優異的復介電常數和磁導率；Torabinejad等[10]采用電沉積的方法制備了Fe-Ni-Al2O3納米材料，并研究了其耐磨性；Raghavendra等[11]采用機械球磨的方法制備了Fe-ZrO2納米復合粉末，研究了球磨過程中粉末顆粒的形態及氧化物和鐵晶的細化等。然而，這些制備技術或多或少面臨著一些挑戰，比如昂貴的原材料、冗長的實驗過程、復雜的實驗設備等。因此迫切需要開發一種簡易便捷的方法用于制備鐵基金屬/陶瓷磁性納米復合材料。

氧化物彌散強化鐵基合金因其優異的強度和高溫蠕變性能已獲得了研究者的廣泛關注[12~14]。Y2O3因熔沸點高、熱穩定性好、物理化學性質穩定，尤其在高溫下優異的空間結構穩定性，被廣泛作為彌散體添加到氧化物彌散強化鐵基合金中[15]。Y2O3彌散強化鐵基合金通常采用粉末冶金路線制備，其關鍵是首先制備高活性、均勻混合的Y2O3摻雜鐵基粉末。

近年來，溶液燃燒合成在制備納米復合粉末方面已取得了重大進展，其中包括簡單的二元、三元以及復雜的多元納米復合粉末[16~18]。該方法具有以下顯著優點[19~21]：燃燒反應放出的熱量可以使反應自維持，無需外部提供熱源，能耗低；燃燒過程釋放大量氣體，可防止粉體團聚，形成高比表面積的納米粉體；溶液中所有原料實現在分子水平上的均勻混合，從而導致獲得產物中各生成組分均勻分布；燃燒反應速率快，工藝簡單、便捷、成本低，適合規模生產。溶液燃燒合成本質上是燃料和氧化劑之間放熱的氧化還原反應，氧化劑(一般為金屬硝酸鹽)與還原劑(有機燃料)的配比是影響產物粉末結構和燃燒反應的重要因素[22]。由于在不同配比條件下，反應的起始點火溫度、燃燒溫度、燃燒速率、反應過程中產生氣體的量以及放出熱量的大小均不相同，從而影響燃燒產物的成分、形貌和顆粒尺寸。

因此，本工作采用Fe(NO3)3·9H2O、Y(NO3)3·6H2O和C2H5NO2為原料，基于溶液燃燒路線制備不同Y2O3含量的Fe-Y2O3納米復合粉末，通過保持Fe(NO3)3·9H2O和C2H5NO2摩爾比例不變，調整Y(NO3)3·6H2O的添加量，探究Y2O3含量對制備的納米復合粉末的微觀結構、晶粒尺寸和磁性能的影響，通過對制備的納米復合粉末常壓燒結致密化研究Y2O3含量對納米復合粉末燒結性能的影響。以期為制備其他高性能金屬/陶瓷納米復合材料提供思路和理論借鑒。

1 實驗方法

采用溶液燃燒合成和后續氫還原制備了不同Y2O3含量的Fe-Y2O3納米復合粉末。所用實驗原料為Fe(NO3)3·9H2O (氧化劑和Fe源)、Y(NO3)3·6H2O (氧化劑和Y源)和C2H5NO2 (燃料)。以上原料純度均為分析純，Fe-Y2O3納米復合粉末前驅體制備時，Fe(NO3)3·9H2O的用量為80.8 g，C2H5NO2的用量為15.0 g，調整Y(NO3)3·6H2O的用量，以獲得納米復合粉末中Y2O3含量(質量分數)分別為0、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%為目標。為了便于表達，不同原料配比體系分別標記為F、FY0.2、FY0.5、FY、FY2。

Fe-Y2O3納米復合粉末的具體制備工藝如下：將上述原料分別按照不同配比稱量置入玻璃燒杯中，加入適量的去離子水，通過不斷攪拌使各原料充分溶解于去離子水中形成澄清溶液。將盛有上述溶液的燒杯置于DK-98-11型電子調溫萬用爐上，在空氣中加熱，隨著加熱進行，溶液中的水分不斷蒸發，逐漸濃縮并形成暗褐色的凝膠，繼續加熱，凝膠起燃并不斷膨脹，伴隨著大量的氣體放出，燃燒產物充滿整個燒杯，生成紅棕色的多孔泡沫狀前驅體。接著，將得到的燃燒前驅體鋪放在石英燒舟中，并放入OTF-1200X型管式爐內，在400℃ H2氣氛下還原2 h (其中，加熱速率控制為5℃/min，H2流速控制為1 L/min)，制得還原產物。將制備的不同Y2O3含量的Fe-Y2O3納米復合粉末裝入不銹鋼磨具，用YDK-100T四柱液壓機在300 MPa壓力下進行壓制成形，得到生坯。然后將生坯放入GSF-1600X型管式爐中，在600~1300℃ H2氣氛下燒結2 h，隨爐冷卻至室溫獲得燒結樣品，不同Y2O3含量的Fe-Y2O3納米復合粉末燒結后的樣品分別標記為pF、pFY0.2、pFY0.5、pFY、pFY2。

使用MXP21VAHF X射線衍射儀(XRD)對燃燒前驅體和還原產物的物相成分進行測定(CuKα，波長為0.154 nm)。采用NETZSCH-Ger?tebau GmbH Netzsch 409PC型熱分析儀和QMS403C質譜儀對燃燒反應過程中形成的凝膠樣品進行差熱分析(DSC)、熱重分析(TG)和質譜分析(MS)，測試溫度范圍從室溫至600℃，升溫速率為10℃/min，測試氣氛為空氣，氣體流速控制為20 mL/min。采用ESCALAB 250 X射線光電子譜儀(XPS)對還原產物進行分析。分別利用ULTRA 55型場發射掃描電鏡(FE-SEM)和Tecnai G2 F30型透射電子顯微鏡(TEM)分析燃燒前驅體和還原產物的微觀形貌和顆粒尺寸。采用QUADRASORB SI-MP型比表面積分析儀分析燃燒前驅體以及還原產物的比表面積。使用Lake Shore 7307 magnetometer振動樣品磁強計(VSM)測量還原產物的磁性能。

燃燒前驅體和還原產物的平均晶粒尺寸(D)根據Scherrer公式進行計算[23]：

式中，K為Scherrer常數(通常為0.9)，λ為X射線波長(本文取0.154 nm)，β為實測樣品衍射峰半高寬度，θ為衍射角。

燒結樣品密度(ρ1)根據Archimedes排水法原理[23]進行測量，液體介質為去離子水，實驗選用精度為0.01 mg的分析天平，測量樣品在空氣中的質量記為m1，然后將樣品置于去離子水中，稱得質量m2，ρ1可通過以下公式計算：

式中，ρ'為去離子水的密度。每個樣品至少測定5次，去除最大、最小值，隨后取平均值。

Fe-Y2O3合金的密度(ρ0)根據復合材料的理論密度公式計算[4]：

式中，M和V分別為復合材料的總質量和總體積，下角標i為復合材料中的組分，mi 為材料各組分的質量，vi 為各組分的體積，ρi 為各組分的理論密度(其中Fe和Y2O3的理論密度分別為7.87和5.01 g/cm3)，ωi 為各組分的質量分數。Fe-Y2O3合金的相對密度(w)計算公式為：

2 實驗結果與討論

2.1 不同原料配比所得燃燒產物的表征及機理分析

圖1為不同原料配比的凝膠樣品在加熱條件下的TG-DSC曲線和相應的MS曲線。從圖1a中的TG曲線可以看出，在室溫到165℃溫度區間內，F凝膠樣品的質量損失分數約為25%，相應的DSC曲線上出現一個“V”型吸熱峰，這主要是由于凝膠中殘余水分的蒸發以及化學束縛水的去除。隨著加熱繼續進行，在DSC曲線上165℃左右出現一個明顯的放熱峰，相應地樣品出現約50%的質量損失(TG曲線)。并且在相應的質譜中檢測到CO2、H2O、N2、O2、NO和NO2等存在(圖1b)。該放熱峰的出現是來自實驗中所觀察到的發生劇烈燃燒并放出大量氣體的現象。Varma等[22]研究表明，在加熱過程中，當凝膠中的水分被持續蒸發去除后，凝膠表現出高的反應活性并隨之發生燃燒。事實上，當凝膠中的殘余水分和化學束縛水去除后，持續加熱進行到某一臨界溫度時，氧化劑和燃料之間發生劇烈的氧化還原反應，致使相應的金屬硝酸鹽轉變為金屬氧化物，并伴隨著大量的氣體放出。隨著加熱溫度繼續上升，TG曲線幾乎保持不變，DSC曲線上也無明顯的吸放熱峰出現，標志著整個燃燒反應過程結束。FY0.2、FY0.5、FY和FY2凝膠樣品均呈現了相似的熱力學行為，在相應的DSC曲線上只觀察到一個明顯的吸熱峰和放熱峰的存在，MS也檢測到相同的氣體成分(圖1c~j)。綜上可知，為了控制燃燒反應的程度，更好地獲得顆粒細小的燃燒產物，根據推進劑化學理論[22]，C2H5NO2與Fe(NO3)3·9H2O的理論比為5/3，該反應體系處于貧燃料體系，Y(NO3)3·6H2O含量的增加，對整個反應體系的氧化劑和燃料的配比所表現的熱力學行為沒有產生明顯的影響，這主要是由于目標Y2O3添加量低的原因。整個反應過程中，在所有原材料溶于水后，Y源、Fe源和C2H5NO2分別以Y3+、Fe3+離子態和分子態的形式存在于所形成的混合溶液中，這有助于各成分在離子、原子或分子水平上的均勻分散和混合。隨著加熱的進行，溶液中的$\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{3}}^{-}$和C2H5NO2發生劇烈的燃燒反應，由于燃料與氧化劑比例小于理論比，在燃燒過程中，過多的硝酸鹽吸收燃燒反應放出的熱量而發生分解，最終使溶液中目標金屬離子轉化為粒度極細的氧化物，并伴隨著CO2、H2O、N2、O2、NO和NO2等大量氣體放出，整個燃燒反應如下：

圖1

圖1   不同原料配比凝膠試樣的TG-DSC曲線及相應的質譜曲線

Fig.1   TG-DSC curves (a, c, e, g, i) and corresponding mass spectrometry (MS) curves (b, d, f, h, j) of gels samples F (a, b), FY0.2 (c, d), FY0.5 (e, f), FY (g, h), and FY2 (i, j) (T—temperature)

圖2為不同原料配比樣品燃燒產物的XRD譜。從圖中可知，不同原料配比所得燃燒產物中均存在γ-Fe2O3和α-Fe2O3衍射峰。該結果表明，通過燃燒反應過程金屬硝酸鹽轉變為相應的金屬氧化物。此外，也注意到所獲得前驅體的相組成基本不變，但隨著Y2O3含量的增加，燃燒產物衍射峰的最大半寬峰的寬度逐漸變大。由于Y2O3含量相對低的緣故，XRD譜中未觀察到Y2O3衍射峰的存在。通過計算，F、FY0.2、FY0.5、FY和FY2所獲得燃燒產物的晶粒尺寸分別為40、38、35、32和30 nm，相應地測得比表面積分別為20.2、22.7、25.1、27.9和31.7 m2/g。這說明Y2O3的加入能有效抑制燃燒產物粉末晶粒的長大，并且隨著Y2O3含量的增加抑制效果愈加顯著。這主要是由于產物中Y2O3含量增加，原料配比中Y(NO3)3·6H2O的添加量增加，因此溶液中所含氧化劑的量增加，過多的氧化劑分解需要吸收燃燒反應的熱量并伴隨著更多的氣體放出，放出氣體也會相應帶走一部分燃燒反應的熱量，進而防止燃燒能量過高而使晶粒長大，另外Y2O3含量的增加也能有效阻礙燃燒產物中Fe2O3的結合聚集，進而有助于燃燒產物前驅體晶粒尺寸的降低。

圖2

圖2   不同原料配比所得燃燒產物的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of the combustion product with different raw material ratios

圖3為不同原料配比所得燃燒產物的SEM像。由圖可見，不同原料配比所得燃燒產物的微觀結構均呈現薄片狀。隨著Y2O3含量的增加，燃燒產物的微觀結構發生輕微的變化。F樣品燃燒產物有少量的孔隙結構，其是由一定顆粒組成的連通的網狀結構(圖3a)。隨著Y2O3含量的增加，所得燃燒產物中的孔隙逐漸增加，片狀產物上的顆粒越來越不清晰(圖3b~e)。其原因是Y2O3含量的增加相應增加了燃燒體系中氧化劑的含量，促使燃燒反應放出更多的氣體，氣體的分散作用增強，導致產物中有更多的孔隙存在。此外，Y2O3含量的增加也能在一定程度上抑制燃燒產物顆粒的聚集和長大。由以上分析可知，燃燒產物的形貌變化與相應的比表面積結果相一致。

圖3

圖3   不同原料配比所得燃燒產物的SEM像

(a) F (b) FY0.2 (c) FY0.5 (d) FY (e) FY2

Fig.3   SEM images of the combustion product with different raw material ratios

2.2 不同Y2O3 含量納米復合粉末的表征

圖4為不同原料配比所得燃燒產物在400℃ H2氣氛下還原2 h得到產物的XRD譜。由圖可見，還原產物中只出現了Fe的衍射峰，這表明在該還原溫度下燃燒產物已全部被還原。此外，隨著Y2O3含量的增加，所得還原產物的衍射峰變寬。通過計算，得到還原產物的晶粒尺寸和比表面積如表1所示。從表1中可知，隨著Y2O3含量的升高，所得還原產物的晶粒尺寸逐漸降低，比表面積逐漸增加。進一步說明了Y2O3的加入有效抑制了還原產物中Fe顆粒的聚集和長大，從而導致還原產物晶粒尺寸的降低，且Y2O3含量越高，抑制作用越明顯。此外，在所得還原產物中未探測到Y2O3衍射峰的存在，這主要是由于Y2O3的含量相對偏低不足以被XRD檢測出來。

圖4

圖4   不同原料配比所得還原產物的XRD譜

Fig.4   XRD spectra of the reduction products with different raw material ratios

表1   不同Y2O3含量的Fe-Y2O3納米復合粉末的晶粒尺寸、比表面積和室溫下的磁性能

Table 1  Crystallite sizes, specific surface areas (SSAs), and room-temperature magnetic properties of Fe-Y2O3 nanocomposites with different Y2O3 contents

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圖5為不同原料配比所得還原產物的XPS全譜圖和相應的Y3d窄掃圖。從圖5a可知，不同試樣中均探測到Fe2p和O1s的特征峰。Fe2p特征峰的存在說明，所得還原產物中，由于生成高活性納米Fe顆粒，其表面不可避免地發生氧化反應，從而生成一層Fe的氧化物薄膜。O1s僅有一個特征峰，表明還原產物中存在金屬氧化物。此外，隨著Y2O3含量的增加，在全譜圖中也探測到了微弱的Y3d的特征峰，從Y3d窄掃圖(圖5b)中可以觀察到，隨著Y2O3含量的增加，所得還原產物中Y3d特征峰變得愈加明顯，從而證明了Y2O3存在。綜上可知，由于Y2O3具有高的還原穩定性，因此在還原過程中，燃燒產物粉末中只有Fe2O3被還原為納米金屬Fe顆粒，從而獲得Fe-Y2O3納米復合粉末。

圖5

圖5   不同原料配比所得還原產物的XPS全譜圖和相應的Y3d窄掃圖

Fig.5   XPS spectra (a) and Y3d spectra (b) of the reduction products with different raw material ratios

圖6為不同原料配比所得還原產物的FE-SEM像。從圖中可以看出，不同原料配比所得還原產物的微觀結構形貌均呈現由納米顆粒組成的連通的網絡結構。這種微觀結構特征主要來源于還原過程中片狀前驅體的斷裂和獲得的高活性Fe納米顆粒的結合。隨著Y2O3含量的增加，所得還原產物的顆粒尺寸逐漸減小，進一步驗證了Y2O3的加入能夠阻礙還原產物顆粒的長大，且Y2O3的含量越高，其阻礙作用越明顯。該分析結果與XRD結果和Scherrer公式計算結果相一致。

圖6

圖6   不同原料配比所得還原產物的FE-SEM像

Fig.6   Low (a, c, e, g, i) and high (b, d, f, h, j) magnified FE-SEM images of the reduction products with different raw material ratios (a, b) F (c, d) FY0.2 (e, f) FY0.5 (g, h) FY (i, j) FY2

2.3 不同Y2O3 含量納米復合粉末的磁性能

圖7為不同Y2O3含量納米復合粉末的室溫磁滯回線，具體的飽和磁感應強度(Bs)和矯頑力(Hc)列于表1中。由圖可見，不同Y2O3含量的納米復合粉末均呈現出明顯的鐵磁性特征。由表1可知，不含Y2O3的納米Fe粉Bs達到1.97 T，相應的矯頑力為6.4 kA/m。隨著Y2O3含量的增加，所得Fe-Y2O3納米復合粉末的Bs逐漸降低，Hc逐漸增大。當Y2O3含量為2%時，所得Fe-Y2O3納米復合粉末的Bs為1.45 T，相應的Hc為58.9 kA/m。據研究報道[18,24]，納米磁性材料Bs的變化取決于材料的結晶性、雜質含量以及化學成分。在同一還原工藝制備的條件下，隨著Y2O3含量的增加，所得納米復合粉末的晶粒尺寸越小，粉末表面越容易被氧化，引起雜質含量升高，且Fe納米顆粒的磁性能明顯優于Y2O3，因此所得Fe-Y2O3納米復合粉末的Bs逐漸降低。納米磁性材料的Hc隨晶粒尺寸的變化發生顯著改變，當晶粒尺寸從極小值逐漸增大時，Hc表現出先增大后減小的趨勢，并在某一臨界晶粒尺寸處取得最大值，這一臨界尺寸被認為是該材料的單疇晶粒臨界尺寸[24~26]。多晶納米Fe晶粒的臨界尺寸約為15 nm[18,25]。當磁性材料的晶粒尺寸等于臨界尺寸時，晶粒表現為單磁疇狀態，由于此狀態下晶粒中不存在疇壁，磁化反轉只能依靠材料中各晶粒磁疇協調一致的轉動來完成，結果導致磁性材料表現出高的Hc。當晶粒尺寸小于臨界尺寸時，隨著晶粒尺寸減小，材料中的晶粒更易保持單磁疇狀態，熱振動對磁疇的影響更加明顯，使磁疇逐漸轉變為超順磁狀態，材料Hc逐漸減小為零。當晶粒尺寸大于臨界尺寸時，疇壁逐漸形成，此時材料中的晶粒表現為多磁疇狀態，磁化反轉不再依靠磁疇的轉動來完成，而是依靠疇壁的形核和運動來完成，結果導致材料Hc降低。由表1可知，所得納米復合材料的晶粒尺寸均大于臨界晶粒尺寸，隨著Y2O3含量的增加，晶粒尺寸逐漸降低，因此復合粉末的Hc逐漸增大。

圖7

圖7   不同Y2O3含量納米復合粉末的室溫磁滯回線

Fig.7   Room-temperature magnetic hysteresis loops (a) and local enlargement (b) of the reduction products with different Y2O3 content (B—saturation induction, H—magnetic field)

2.4 不同Y2O3 含量納米復合粉末的燒結性能

圖8為燒結不同Y2O3含量納米復合粉末的相對密度與燒結溫度的關系曲線。從圖中可知，隨著溫度提升，燒結樣品的相對密度均逐漸增大，當達到一定的燒結溫度后，溫度的進一步升高對相對密度的提升影響減小，相對密度逐漸趨于穩定。同一燒結溫度下，隨著Y2O3含量的升高，相對密度逐漸降低。當燒結溫度為600℃時，燒結樣品的相對密度均未達到90%，說明此時的燒結溫度過低，粉末的燒結驅動力不足以克服阻礙粉末致密化的活化能。值得注意的是，當燒結溫度為700℃時，pF相對密度可達97.3%，隨著燒結溫度的升高，燒結樣品的相對密度逐漸升高，在1300℃燒結溫度下pF的相對密度達到99.6%。隨著Y2O3的加入，在700℃燒結溫度下，pFY0.2、pFY0.5、pFY和pFY2試樣的相對密度分別為95.6%、92.8%、77.5%和73.5%，明顯低于pF試樣的相對密度，且隨著Y2O3含量的增加，其相對密度逐漸降低，說明Y2O3的加入明顯增加了燒結難度。在700和900℃燒結溫度下，pFY0.2和pFY0.5的相對密度超過95%，分別達到95.6%和95.3%。此外，在1300℃燒結溫度下，pFY和pFY2試樣的相對密度均未超過95%，分別為89.3%和85.1%，表明當Y2O3增加到一定含量時，Y2O3對納米復合粉末燒結致密化和晶界遷移的阻礙作用增加，復合粉末的燒結活化能增加，粉末在該溫度下不足以獲得使晶界發生遷移所需要的能量，因此增加了納米復合粉末的燒結難度。

圖8

圖8   常壓燒結不同Y2O3含量的Fe-Y2O3納米復合粉末的相對密度與燒結溫度的關系曲線

Fig.8   Curves of the relative densities of Fe-Y2O3 nanocomposites with different Y2O3 contents varying with sintering temperature by pressureless sintering

3 結論

(1) 采用溶液燃燒合成路線制備了不同Y2O3含量的Fe-Y2O3納米復合粉末，制備的Fe-Y2O3納米復合粉末均呈現由納米顆粒組成的連通的網狀結構，但隨著Y2O3含量的增加，納米復合粉末的晶粒尺寸逐漸減小，比表面積逐漸增大。該結果表明，Y2O3的加入能夠阻礙納米復合粉末晶粒的長大，且Y2O3的含量越高，其阻礙作用越明顯。

(2) 制備的不含Y2O3的納米Fe粉通過磁性能測試，飽和磁感應強度達到1.97 T，相應的矯頑力為6.4 kA/m。隨著Y2O3含量的增加，所得Fe-Y2O3納米復合粉末的飽和磁感應強度逐漸降低，矯頑力逐漸增大。當Y2O3含量為2%時，所得Fe-Y2O3納米復合粉末的飽和磁感應強度為1.45 T，相應的矯頑力為58.9 kA/m。

(3) Y2O3含量為0和0.2%時，Fe-Y2O3納米復合粉末在700℃燒結溫度下，所得燒結樣品的相對密度分別達到97.3%和95.6%；當Y2O3含量為0.5%時，在900℃燒結溫度下得到的樣品的相對密度才達到95.3%。而當Y2O3含量為1%和2%時，即使在1300℃燒結溫度下，其燒結樣品的相對密度均未超過95%。Y2O3的加入明顯增加了燒結難度且Y2O3含量越高其燒結后樣品的相對密度越低，當Y2O3含量增加到一定程度時，燒結溫度的升高難以使復合粉末實現燒結致密化。