摘 要:泡沫鈦具有較小的密度、優異的力學性能以及獨特的功能特性,廣泛應用在航空航天、 國防、海洋工程、汽車、生物醫學等領域。介紹了泡沫鈦的主要制備方法,包括燒結法、添加造孔劑 法、浸漬法、凝膠澆鑄法、3D打印法,對泡沫鈦的壓縮性能、吸能性能、生物相容性、電磁屏蔽性能、 吸聲性能、微動磨損性能等進行了討論,并闡述了泡沫鈦在生物醫用、電池電極、航空航天等領域的 應用前景。

關鍵詞:泡沫鈦;制備方法;性能;應用前景

中圖分類號:TG146.23 文獻標志碼:A 文章編號:1000-3738(2022)01-0001-06

0 引 言 

泡沫金屬因具有優異的性能而成為十大新材料 之一。其中,泡沫鈦作為21世紀研發的一種新型的 功能材料,結合了多孔結構和鈦合金的優點,與傳統 的致密鈦合金相比,具有較小的密度、優異的力學性 能以及獨特的功能特性,廣泛應用于航空航天、海洋 工程、生物醫學等領域[1]。與泡沫鋁相比,泡沫鈦具 有更高的熔點及更好的隔熱性[2-5],且鈦具有密度 小、耐腐蝕性能好的特點,因此更適合在航空、航天 和軍事等領域惡劣的服役環境中應用。泡 沫 鈦 具 有優良的生物相容性[6-10],且其孔隙可為結締組織 的生長輸送養料,促使細胞的生長分化,因此廣泛用于制造 仿 生 骨 骼、牙 齒 等。泡 沫 鈦 也 可 用 于 生 產燃料電池 與 電 極,大 量 孔 隙 的 存 在 有 利 于 電 化 學反應過 程 中 能 量 的 釋 放。目 前,國 內 外 對 泡 沫 鈦的研究主要集中在優化制備工藝、提高孔隙率、 開發新 型 泡 沫 鈦 合 金 材 料 以 及 拓 展 泡 沫 鈦 應 用 上。為了給 相 關 研 究 者 提 供 參 考,作 者 從 制 備 方 法、性能以及 應 用 前 景 等 方 面 對 泡 沫 鈦 的 研 究 進 展進行了系統性的總結。

1 制備方法

1.1 燒結法 

泡沫鈦燒結法分為粉末直接燒結法、空心球燒 結法和添加造孔劑法。 粉末直接燒結法是制備泡沫鈦的一種最簡單的 方法,該方法通過對松散的鈦粉進行直接燒結,或者 進行壓制燒結,使粉末顆粒相互黏結,自然形成一定 的孔隙率,從而得到多孔材料[11]。粉末直接燒結法 因其簡單的成型過程以及對環境污染程度小而廣泛 用于工業化生產中。具有定向孔隙的泡沫鈦的燒結 過程如圖1[12]所示:第一步,制備雙材料棒,由塑料 黏合劑混合揮發性造孔劑的芯和鈦粉/黏合劑混合 物的殼組成;第二步,通過擠壓成束產生任意橫截面 的生坯,或通過軸向壓制成復雜形狀的生坯;第三 步,除去黏合劑和造孔劑,并通過燒結固結鈦粉。采 用粉末直接燒結法生產的泡沫鈦尺寸精度較低,無 法控制其孔隙率及孔徑,因此需要通過添加疏松劑 來控制其孔隙率。ZHANG 等[13]通過逐層粉末燒 結方法制備得到具有層狀孔隙結構的泡沫鈦合金, 該泡沫鈦合金具有較高的阻尼能力,且其抗壓強度 和彈性模量具有各向異性。

空心球燒結法的工藝有多種,主要包括:(1)金 屬通過化學和電沉積的組合方法沉積到聚合物球體 上 ,在 后 續 步 驟 中 通 過 燒 結 將 聚 合 物 球 體 除 去 ;

(2)用黏合劑或金屬粉末懸浮液涂覆聚合物球,然后 通過燒結以獲得致密的金屬殼并去除聚合物球;(3) 利用同軸噴嘴將金屬粉末、金屬氧化物粉末或金屬 氫化物粉末漿料吹成微球,在滴管中干燥,然后通過 燒結將獲得的微球脫氧;(4)通過霧化金屬熔體來形 成空心球。空心球燒結法通過選擇合適孔徑及數量 的空心球來對其孔徑、孔隙率、相對密度進行控制, 從而控制其力學性能。楊倩倩等[14]分別使用氧化 鋁空心球和氧化鋯空心球,通過空心球燒結法制備 了 TC4泡沫鈦,其中,氧化鋁空心球/TC4泡沫鈦的 截面結構如圖2所示,泡沫鈦中氧化鋁空心球形態 完整,與鈦合金間界面清晰,未發現明顯的過渡層。

添加造孔劑法制備泡沫鈦的工藝過程如圖3所 示。常用的造孔劑主要包括聚合物球、鎂金屬顆粒、 尿素顆粒等。將聚合物球作為造孔劑時,通過振動 將鈦粉附著在聚合物球上冷壓成形,再通過熱處理 去除聚合物后進行燒結得到泡沫鈦。將鎂金屬顆粒 用作造孔劑時,將大量鎂金屬顆粒填充在鈦粉中,在 遠低于鎂熔點的溫度下熱壓成形,最后燒結去除鎂 顆粒形成孔隙而得到泡沫鈦。XIAO 等[15]研究發 現,將粒徑為0.4~2.5mm 的尿素顆粒作為造孔劑 時,用汽油醚潤濕尿素后,添加到粒徑小于 45μm 的鈦粉中,在166 MPa壓力下壓制成形,經170 ℃ 預熱后,在1400 ℃下燒結固化,制備得到的泡沫鈦 的孔隙率可達到70%。研究[15-16]發現,當控制針狀 尿素造孔劑體積分數在60%~80%時,可制備得到 孔隙率在50.2%~71.4%的泡沫鈦,孔隙率與造孔 劑含量的關系取決于宏觀大孔在燒結過程的體積減 小量以及骨架上微觀小孔的體積。王耀奇等[17]研 究發現,用不同粒徑的尿素作為造孔劑制備得到泡 沫鈦的孔隙率與造孔劑體積分數的差值隨造孔劑粒徑、體積分數的增加以及燒結溫度的升高、燒結時間 的延長呈增大趨勢,同時泡沫鈦孔壁的致密程度與 燒結溫度呈正相關,而抗壓強度隨造孔劑粒徑的增 大呈先升高再降低的趨勢。

 氯 化 物 也 可 作 為 造 孔 劑 來 制 備 泡 沫 鈦。 SHBEH 等[18]以球形和立方體2種形狀的氯化鉀 顆粒作為造孔劑來制備泡沫鈦,發現用球形氯化鉀 顆粒制備的混合物料流動性更好,這有利于造孔劑 更均勻地分散在鈦基體中,從而制備出微孔分布更 均勻的泡沫鈦。SALVO 等[19]以體積分數20%和 30%氯化鈉為造孔劑制備孔隙率為30%的泡沫 Ti- 30Nb-13Ta-2Mn材料,該 材 料 具 有 良 好 的 力 學 性 能。通過添加合適的造孔劑,調控造孔劑的含量及 尺寸并搭配相應的生產工藝可有效控制泡沫鈦中孔 隙大小及孔隙率[20]。

燒結法具有低成本、低污染等優點,廣泛應用于 泡沫鈦的生產制造中,但是該方法不適用于制造形 狀復雜、尺寸大、精度高的產品。 

1.2 浸漬法 

浸漬法是將聚氨酯泡沫載體放入含有金屬粉末 的漿料中反復浸泡,在載體表面覆蓋一定厚度的金 屬漿料,然后通過燒結金屬涂層并分解掉聚氨酯泡 沫,從而制備出高孔隙率泡沫金屬的工藝[21]。浸漬 法制備泡沫鈦時,可通過控制漿料涂層厚度和載體 形狀來控制泡沫鈦的孔隙率以及產品形狀,因此采 用浸漬法可以制造高孔隙率和形狀復雜的泡沫鈦。 但是燒結過程對工藝要求嚴苛,孔成形效果差,且載 體材料不能與金屬漿料發生反應。MANONUKUL 等[22]研究表明,隨著采用浸漬法制備的泡沫鈦中單 位體積孔隙數量的增加,表觀密度增加,即孔徑減 小,孔隙率降低,承載能力增加。

1.3 凝膠澆鑄法

凝膠澆鑄法是20世紀80年代由美國橡樹嶺國 家實驗室發明的一種陶瓷近凈尺寸成型工藝,該方 法將發泡劑加入到鈦粉中進行攪拌發泡,然后將發泡液進行熱凝膠化,最后進行燒結而得到泡沫鈦。 與傳統的成型工藝相比,凝膠澆鑄法更適合制備形 狀復雜 的 零 件。BIASETTO 等[23]在 生 物 聚 合 物 (如 卵 清 蛋 白)發 現 劑 中 進 行 凝 膠 澆 鑄,制 備 的 Ti6Al4V 泡沫鈦孔隙率在71%~91%。LUX等[24] 以卵黃膠為發泡劑,采用凝膠澆鑄法制備 Ti6Al4V 泡沫鈦,其孔隙率和孔徑可通過卵黃膠發泡過程中 的攪拌器轉速來控制。

1.4 3D打印法 

3D打印技術可以在計算機模型中設計孔隙率 以及孔結構,因此可制造出孔隙率高、形狀復雜的泡 沫材料。目前,制備泡沫鈦的3D 打印技術主要有 選擇性激光燒結技術、選擇性激光熔融技術、激光工 程網成型技術、選擇性電子束熔融技術和三維纖維 沉積技 術。SHISHKOVSKY 等[25]首 次 采 用 選 擇 性激光燒結工藝制備泡沫鈦,并研究了泡沫鈦支架 的生物相容性和力學性能。MATSUSHITA 等[26] 利用3D打印技術制備了泡沫鈦頸椎前路椎間盤。 利用泡沫鈦制備的骨植入物對于生物體的適應性較 好,可促進新骨的生長[27]。

2 主要性能 

2.1 壓縮與吸能性能 

泡沫鈦的多孔結構特征使其具備良好的壓縮性 能。隨著相對密度的增大,泡沫鈦的室溫壓縮平臺 應力增大[20]。MANONUKUL 等[28]研 究 表 明,采 用浸漬法制備的泡沫鈦在平行和垂直于泡沫鈦成形 方向上的壓縮響應是各向同性的。泡沫材料的吸能 性能取決于室溫壓縮平臺應力的大小和平臺應力區 域的應變范圍,泡沫材料的吸能性能一般用單位體 積吸收能量來表征,可通過對應力-應變曲線下方區 域進行積分得到。XIE等[20]研究表明:壓縮至50% 應變時,孔隙率為71%~88%泡沫鈦的單位體積吸 收能量為11.2~55.6 MJ·m-3。在相同平臺應變 下,單位體積吸收能量隨著泡沫鈦孔隙率的減小(相對密度的增大)而增加;泡沫鈦的最大吸能效率為 0.27,理想吸能率約為0.78,表明孔隙率為71%~ 88%泡沫鈦適于吸能方面的應用。 

2.1 生物相容性

理想的植骨材料應當具備骨生成性、骨傳導性 和骨誘導性。泡沫鈦的孔隙結構以及彈性模量等都 與人體骨骼相似,與人體組織具有良好的結合性,人 體肌肉能夠向孔隙內生長,人體組織液也能夠流入 其中。并且,當泡沫鈦經過 NaOH、CaCl2、H2SO4/ HCl化學浸泡和熱處理等特殊的處理后,能夠被新 生長的骨組織深度穿透(骨傳導)。例如,依次經過 化學和熱處理所形成的人工髖關節多孔鈦層,能夠 以誘導生物活性的方式被新骨穿透,并與周圍的骨 骼緊密地固定在一起。雖然這些多孔鈦層的厚度一 般小于1mm,但如果孔徑合適,骨骼會在整個多孔 體中向更深的區域生長[29]。TAKEMOTO 等[30]通 過燒 結 方 法 制 備 了 孔 隙 率 50%、平 均 孔 徑 為 300μm 的泡沫鈦,經過化學和熱處理后,用泡沫鈦 制備的狗骨組織在3個月后已經生長至泡沫鈦氣孔 的中央部分;對于處理過的泡沫鈦,骨植入物與狗骨 組織的接觸面積占骨植入物面積的35%,而對于未 處理的泡沫鈦,骨植入物與狗骨組織的接觸面積僅占 11%。泡沫鈦可通過定制多孔結構而具有優良的滲 透性、良好的吸收性能,以允許體液運輸,從而促進骨 生長、細胞遷移和附著,并提高新的骨組織的生長能 力和血管化,因此泡沫鈦常用作骨植入物的支架[31]。

2.3 電磁屏蔽性能 

泡沫鈦具有明顯的電磁屏蔽效果,且在低頻下 的屏蔽性能更優[32]。多孔泡沫金屬可以通過反射、 散射和吸收來衰減入射的微波,從而衰減電磁能量。 泡沫鈦的電磁屏蔽效能隨著電磁波頻率的增大,呈 現先減小后增大的趨勢[33]。閉孔泡沫金屬的電磁 屏蔽性能主要與反射損耗、吸收損耗以及孔內的多 次反射損耗、渦流損耗等因素有關,其中反射損耗和 孔內的多次反射損耗占主導,而吸收損耗和渦流損 耗在高頻區貢獻較大[34]。

2.4 吸聲性能 

泡沫金屬的吸聲機理主要涉及材料本身的阻尼 衰減、孔壁與孔內流體之間摩擦產生的黏性耗散,以 及聲波反射引起的干擾消聲。大多數金屬的固有阻 尼能力較差,因此泡沫金屬主要是通過摩擦、黏性效 應和反射機制來衰減聲波。LIU 等[35]研究發現:在 200~6300 Hz 聲 波 頻 率 范 圍 內,當 頻 率 低 于4250Hz時,具 有 較 大 孔 徑 泡 沫 鈦 的 吸 聲 性 能 較 優,而當頻率大于4250Hz時,孔徑較小泡沫鈦的 吸聲性能較優;較高的聲波頻率可能導致較多孔隙 內產生空氣振動,空氣和孔壁之間的摩擦造成二者 間的黏性力較大,此時聲能主要通過黏性耗散機制 衰減,因此當聲頻高于一定值時,具有較小孔隙率和 孔徑的泡沫鈦具有更好的吸聲性能。

2.5 微動磨損性能 

泡沫鈦具有高強度、高質量比和優良的減震能 力,能夠最大限度地減小植入物與宿主骨界面的應 力屏蔽效應,是一種具有較大前途的生物植入物應 用材料,但在微動磨損的影響下,作為植入物經歷長 期應用后可能會導致失效。CHOI等[36]研究表明, 適當添加較硬的鎢合金能夠改善泡沫鈦的耐磨性 能,這 主 要 歸 因 于 鎢 的 固 溶 強 化 作 用。 MAJUMDAR等[37]研究表明,泡沫純鈦較差的耐磨 性與其中存在的孔隙有關,磨粒磨損是其磨損的主 要方式;微動磨損中存在的微疲勞過程進一步降低 了泡沫鈦的耐磨性,從而引起泡沫鈦表面裂紋的產 生以及表面層的破壞。在泡沫鈦中添加空心微珠能 夠顯著降低其摩擦因數,使得鈦基體中存在封閉孔 隙,從而降低了微動磨損失效的可能性[37]。

3 應用前景 

3.1 生物醫學 

鈦及其合金因其優良的耐腐蝕性能、低密度、優 良的生 物 相 容 性 而 受 到 生 物 醫 學 領 域 人 員 的 關 注[38-40],但致密鈦金屬的彈性模量較高,會受到人 體組織的排斥,導致植入的鈦金屬失效。泡沫鈦的 彈性模量較低,且可通過控制孔隙率使其彈性模量 與人骨相匹配。此外,泡沫鈦經某些化學處理和熱 處理后,會表現出骨傳導性、骨誘導性,與骨骼接觸 后異位骨的形成。因此,泡沫鈦在骨組織工程等生 物醫學領域起到重要作用。研究[26]表明,在具有誘 導生物活性設備中,泡沫鈦可以起到穩定固定裝置 和縮短愈合期的作用,且不再需要自體骨移植。

3.2 電池電極 

多孔材料因孔隙率高、比表面積大、抗壓強度 高[41-42],可作為催化劑、生物材料、過濾裝置或氣體 擴散介質使用[43]。當泡沫鈦用作聚合物電解質燃 料電池氣體擴散層(GDL)陽極時,與傳統的含銥或 釕的陽極相比,泡沫鈦電池中不需用銥或釕等貴金 屬,可顯著降低系統的預期成本[44]。PARK 等[43] 和 CHOI等[45]研究發現泡沫鈦和 TiO2 涂層陽極 的獨特組合具有高度穩定的充放電循環性能,有望 用作具有更高安全性和穩定性的鋰離子電池的陽極 材料。基于泡沫鈦的電極設計不僅限于應用在鋰離 子電池方面,還將作為催化劑或過濾器應用于其他 能源和環境領域。文獻[46-47]探討了泡沫鈦在太 陽能電池、光催化劑以及復合電極中的潛在應用,泡 沫鈦和 TiO2 涂層陽極優異的光電化學性能可以歸因 于泡沫鈦的大比表面積和 TiO2 顆粒納米盤的多個活 性吸附位,新型3D光電極的應用將為環境修復和太 陽能轉化提供新的方向。

3.3 航空航天

隨著航空航天技術的發展,航空航天飛行器的 服役環境越來越惡劣,其中熱防護系統作為保障飛 行器安全飛行的重要一環,其性能要求也越來越高。 鈦合金優異的耐高溫性能以及多孔結構的隔熱性, 為泡沫鈦在航空航天領域應用提供了可能。鈦合金 泡沫復合材料可以應用于耐熱要求較高的航天器隔 熱保護殼,以及航空發動機中的蜂巢式機構等[48]。 雙層夾心多孔對流冷卻結構能有效阻隔熱量向內層 結構傳遞,具有良好的絕熱性[49]。

4 結束語

泡沫鈦在最近十幾年得到迅猛發展,其制備方 法越來越多樣,如燒結法、添加造孔劑法、凝膠澆鑄 法、浸漬法、3D 打印法等,其性能包括吸能性能、力 學性能、生物相容性、滲透性能、電磁屏蔽性能、吸聲 性能、微動磨損性能等研究越來越深入,在生物醫 用、電池電極、航空航天等領域的應用也越來越廣 泛。目前在高孔隙率泡沫鈦的制備上還存在較多困 難,其制備工藝對其結構及性能的影響研究目前尚 存在瓶頸。創新制備方法,優化制備工藝,以更低的 成本和更環保的方法制備高孔隙率的泡沫鈦是未來 泡沫鈦的發展方向。

參考文獻: [1] 肖健,邱貴寶.泡沫或多孔鈦的制備方法研究進展[J].稀有金 屬材料與工程,2017,46(6):1734-1748. 

[2] 張銘君,劉培生.泡沫鈦的制備和性能研究進展[J].金屬功能 材料,2014,21(4):47-56. 

[3] 楊倩倩,邵星海,劉源,等.陶瓷空心球/鈦合金復合泡沫材料 的制備與分析[J].鑄造,2020,69

[4] 肖健,邱貴寶.大孔徑高孔隙率燒結泡沫鈦的造孔劑研究述評 [J].中國材料進展,2018,37(5):372-378. 

[5] 王耀奇,王曉華,王哲磊,等.泡沫鈦制備及力學性能評價研究 [J].稀有金屬材料與工程,2020,49(3):1051-1057. 

[6] 侯宜朋,侯赤,萬小朋,等.對流式主動冷卻結構影響參數分析 [J].固體火箭技術,2016,39(1):90-94.

< 文章來源>材料與測試網 > 機械工程材料 > 46卷 > 1期 (pp:1-6)