趙平平1, 宋影偉,1,2, 董凱輝1,2, 韓恩厚1,2

鈦合金是一種重要的輕質結構材料，具有密度低、比強度高、耐熱性好等優點[1,2]，尤其鈦合金表面存在致密的鈍化膜，使其耐蝕性能十分優異[3,4]。但在實際使用過程中，不可避免地存在一些對鈦合金表面鈍化膜有破壞性的腐蝕介質，使鈦合金部件存在腐蝕風險。Cl-是最常見的對鈍化膜破壞性強的離子，但對鈦合金而言，當介質中存在Cl-時，鈦的腐蝕速率沒有明顯變化[5]，而F-對鈦合金鈍化膜威脅最大，一旦介質中存在F-，鈦合金的耐腐蝕性能會明顯降低。在鈦合金常見的應用環境中，都含有一定量的F-，例如飲用水中F-的濃度為0.5~0.8 mg/L，而在廢水中F-的濃度可達1.5 mg/L以上[6]。此外，醫用植入體、管道和海洋船艦[7,8]等一些特殊應用區域，F-濃度可以達到相當高的程度。因此，研究F-對鈦合金的腐蝕作用機制非常重要。

在不同pH值環境中，F-對鈦合金鈍化膜的破壞性存在較大差異，尤其在酸性含F-溶液中鈍化膜易發生溶解反應(TiO2 + 6${\mathrm{F}}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{-}$ + 4${\mathrm{H}}_{\mathrm{a}\mathrm{q}}^{+}$ →Ti${\mathrm{F}}_{\mathrm{6}}^{\mathrm{2}-}$ + 2H2O)。Amrutha等[9]發現鈦合金表面鈍化膜的覆蓋率在酸性含F-溶液中隨F-濃度增加逐漸降低；Wang等[10]也發現TA2鈦合金表面致密鈍化膜在酸性氟溶液中轉變為疏松多孔結構。此外，F-對鈦鈍化膜影響的研究[9~11]表明，F-對鈦合金的腐蝕破壞存在一個臨界濃度，只有當F-的濃度超過該值，鈍化膜才會受到不可逆轉的損壞，并且這個臨界濃度隨鈦合金的種類和使用環境不同而不同。Wang等[10]發現TA2鈦合金在0.05 mol/L H2SO4溶液中的臨界F-濃度約為2~5 mmol/L?？梢?，H+和F-對鈦合金腐蝕存在協同影響。

除了對鈦合金腐蝕有加速作用的離子外，也存在對鈦合金腐蝕有抑制作用的離子。在關于濕法冶金的研究中(腐蝕介質為高濃度的HCl和H2SO4，鈦合金表現為活化反應)發現，在腐蝕介質中引入鈍化型緩蝕劑將大大降低鈦合金的陽極溶解速率[12]，并且在濃度合適的情況下，很多類型的物種包括強氧化無機化合物(HNO3、K2Cr2O7、KMnO4和KIO3)、金屬陽離子(Fe3+和Cu2+)和多種有機物都能促進鈦合金的鈍化[13~15]。其中，Fe3+表現出的緩蝕作用最為優異[16]。然而，在對鈦合金鈍化膜破壞性極強的含F-溶液中，Fe3+是否仍然可以起到緩蝕作用尚不清楚。

可見，目前對鈦合金在多種腐蝕介質中的腐蝕行為缺乏系統研究。為了更好地明確鈦合金在復雜腐蝕環境中的失效過程，本工作探討了TC4鈦合金在含不同離子的3.5%NaCl (質量分數)溶液中的電化學腐蝕行為。

1 實驗方法

實驗所用材料為TC4鈦合金熱軋板，主要含6%Al (質量分數，下同)和4%V，余量為Ti。用于金相觀察的樣品，經水砂紙打磨至2000號，拋光后使用Kroll's試劑(2%HF + 5%HNO3 + 93%H2O，體積分數)常溫腐刻1~2 s。采用DSX500光學顯微鏡(OM)觀察樣品的顯微組織。

電化學測試樣品為10 mm×10 mm×10 mm的塊狀材料，用銅導線與樣品連接，保留1 cm2的工作面積，其余部分用樹脂封裝。樣品經過水砂紙逐級打磨至2000號，依次用去離子水和酒精沖洗，冷風吹干，放在干燥器中待用。電化學測試采用三電極體系，測試樣品為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。采用PARSTAT 4000電化學工作站進行測試。腐蝕介質為3.5%NaCl中加入不同濃度的HCl、NaF及FeCl3，以此調控溶液中的H+、F-和Fe3+濃度(分別表示為cH、cF和cFe)。動電位極化曲線測試的初始延遲時間為1 h，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-0.5~2 V (vs OCP (開路電位))，所獲得的極化曲線采用CView軟件中的Tafel模式進行擬合。電化學阻抗譜(EIS)的測量參數為：激勵信號為幅值10 mV的正弦波，頻率為105~10-2 Hz，初始延遲時間為1 h。所有電化學實驗均重復3次以上。

2 實驗結果

2.1 TC4鈦合金的微觀結構

TC4鈦合金的顯微組織如圖1所示，為典型的雙相組織，白色的區域為α相，環繞在α相周圍暗色區域為β相。由于擠壓變形工藝的影響，α相被明顯拉長，形狀并不規則，總體呈條帶狀分布，β相的分布也不均勻，α相的體積分數要遠高于β相[17,18]。

圖1

圖1   TC4鈦合金顯微組織的OM像

Fig.1   OM images of TC4 alloy with low (a) and high (b) magnifications

2.2 H+ 和F-對TC4鈦合金電化學行為的影響

TC4鈦合金在含有不同濃度H+的3.5%NaCl中的極化曲線和EIS結果如圖2所示。極化曲線擬合結果見表1。從圖2a及表1擬合結果可以看出，在不含H+的3.5%NaCl溶液中，陽極保持鈍化趨勢，在添加H+后仍然表現為自鈍化特征；隨著H+濃度增加，鈍化電流密度(ipp)略有增加，表明H+的存在增大了鈍化膜陽極溶解的速率，但增大作用非常微弱。極化曲線的陰極分支發生明顯變化，在添加H+后，陰極還原反應速率增加約1個數量級。從含100 mmol/L H+的陰極反應可看出，當陰極極化到較負電位后，有明顯氧擴散控制的氧還原反應特征，這表明陰極極化初期電位較正時，主要發生的是氧還原反應，隨著電位負移，氧還原反應加快，氧擴散成為控制步驟，在陰極電位達到析氫過電位時，開始發生析氫反應。陰極反應大幅增加的原因包括2個方面，一方面，H+的加入使溶液pH值降低，鈦合金表面發生陰極還原反應的動力增大；另一方面，H+對鈍化膜有輕微溶解作用，導致鈍化膜對陰極反應電子傳輸的阻擋作用減弱，最終使陰極還原反應速率大幅增加。TC4鈦合金在含不同濃度H+的3.5%NaCl中的EIS如圖2b所示。可以看出，Nyquist曲線均表現出容抗特征，且容抗弧尺寸并不相同。在未添加H+的3.5%NaCl中的容抗弧尺寸最大，添加H+后容抗弧尺寸減小，這表明鈍化膜的阻擋能力在含H+的溶液中略有下降，但不同濃度H+的容抗弧尺寸差異不大。

圖2

圖2   TC4鈦合金在含不同濃度H+的3.5%NaCl中的極化曲線和EIS結果

Fig.2   Potentiodynamic polarazation curves (a) and EIS (b) of TC4 alloy in 3.5%NaCl solutions with different H+ concentrations (cH)

表1   TC4鈦合金在含不同濃度H+的3.5%NaCl中極化曲線的擬合結果

Table 1  Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl solutions with different cH

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TC4鈦合金在含有不同濃度F-的3.5%NaCl中的極化曲線和EIS結果如圖3所示，極化曲線擬合結果如表2所示。從圖3a及表2擬合結果可見，在含微量F-的中性NaCl中，陽極區鈦合金都表現為自鈍化行為，但隨著F-濃度增加，陽極的ipp隨之增大，增幅比在含H+溶液中更明顯，尤其在含25 mmol/L F-時，ipp增加一個數量級以上，表現出了從鈍化態轉變為活化態的趨勢，這表明鈍化膜的溶解速率隨著F-濃度的增加而逐漸加快，這與文獻[19]結果一致。但添加F-后對極化曲線的陰極影響比較小，都是發生氧還原反應，且反應速率差異不大。如圖3b所示，在不同F-濃度的3.5%NaCl溶液中，TC4鈦合金的Nyquist曲線形狀都是相似的，呈現明顯的容抗特征，隨著F-濃度增加，容抗弧尺寸逐漸減小，表明耐蝕性能下降。前期研究[17]結果表明，F-可以參與到鈍化膜的溶解反應過程中，隨著F-濃度的增加，鈍化膜的溶解反應將加快，但鈍化膜未完全遭到破壞時，仍能保持鈍化特征。

圖3

圖3   TC4鈦合金在含不同濃度F-的3.5%NaCl中的極化曲線和EIS結果

Fig.3   Potentiodynamic polarazation curves (a) and EIS (b) of TC4 alloy in 3.5%NaCl solutions with different F- concentrations (cF)

表2   TC4鈦合金在含不同濃度F-的3.5%NaCl中極化曲線的擬合結果

Table 2  Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl solutions with different cF

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2.3 H+ 和F-對TC4鈦合金電化學行為的協同影響

TC4鈦合金在含不同濃度F-的酸性3.5%NaCl + 50 mmol/L H+溶液中的極化曲線和EIS結果如圖4所示，極化曲線擬合結果見表3。從圖4a及表3擬合結果可以看出，當cF = 0 mmol/L時，TC4鈦合金表現為自鈍化行為；當cF ≥ 3 mmol/L后，TC4鈦合金表現出活化-鈍化行為，這表明鈍化膜處于不穩定狀態。同時發現，隨著F-濃度的增大，ipp逐漸增大，這表明鈍化膜的陽極溶解速率增大，膜層的穩定性下降。此外，陰極分支也發生變化，當cF = 0 mmol/L時，陰極反應為氧還原反應和析氫反應共同控制，當cF ≥ 3 mmol/L后，陰極反應將由析氫反應控制，且析氫反應并不隨著F-濃度的改變而發生變化，這與前文獻[20]結果一致，F-的存在不影響鈦合金的陰極反應過程。TC4鈦合金在含不同濃度F-的酸性3.5%NaCl + 50 mmol/L H+中的Nyqusit圖如圖4b所示。當cF = 0 mmol/L時，Nyqusit圖表現為一個單一的容抗弧特征，當cF ≥ 3 mmol/L后，Nyqusit圖上出現了2個明顯的容抗弧，且隨著F-濃度增加，容抗弧半徑逐漸減小，這說明鈍化膜的致密性下降，耐蝕能力降低。

圖4

圖4   TC4鈦合金在含不同濃度F-的酸性3.5%NaCl + 50 mmol/L H+中的極化曲線和EIS結果

Fig.4   Potentiodynamic polarazation curves (a) and EIS (b) of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ sol-utions with different cF (Inset in Fig.4b shows the EIS of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ solutions with cF of 3, 4, 6, and 8 mmol·L-1)

表3   TC4鈦合金在含不同濃度F-的酸性3.5%NaCl + 50 mmol/L H+中極化曲線的擬合結果

Table 3  Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ solutions with different cF

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此外，對比了TC4鈦合金在F-濃度相同而H+濃度不同的3.5%NaCl溶液中的極化曲線，如圖5所示。當H+濃度從cH = 0 mmol/L增加到cH = 50 mmol/L時，極化曲線的陽極分支從完全的鈍化行為轉變為活化-鈍化行為，同時ipp增加一個數量級以上，自腐蝕電位下降約400 mV，陰極的反應速率也大幅增加，這表明在含F-的3.5%NaCl溶液中，增加H + 濃度使陰陽極反應速率都明顯加快。

圖5

圖5   TC4鈦合金在含不同濃度H+的3.5%NaCl + 3 mmol/L F-溶液中的極化曲線

Fig.5   Potentiodynamic polarazation curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 3 mmol/L F- solutions with different cH

對比TC4鈦合金在含有不同濃度F-或H+溶液中的極化曲線(圖2~5)可以看出，在不同的cF條件下(3、4、6、8 mmol/L F-)，增加H+后陽極鈍化行為轉變為了活化-鈍化行為，且在相同cF條件下(3 mmol/L F-)，增加H+后陰陽極反應速率都大幅增加。根據前面的分析，F-主要影響TC4鈦合金表面的陽極反應，使得表面的鈍化性能下降，整體陽極溶解速率逐漸增大(表現為陽極曲線的右移)，而對陰極反應沒有影響；H+主要影響TC4鈦合金表面的陰極反應，使陰極反應從氧還原反應轉變成主要為析氫反應，大大加快了陰極反應速率。當F-和H+共同作用時，陽極分支右移的距離遠遠高于F-單獨作用時，因此可以推測：在溶液pH值降低后(添加H+)，F-對鈍化膜的作用機制發生改變。王政彬[20]根據HF的反應常數推測，pH < 3后，溶液中的F-大部分以HF的形式存在。本實驗所用的含50 mmol/L H+的溶液pH值為1.3左右，溶液中同時存在HF和F-。根據文獻[21]，HF提供的還原環境會抑制鈦合金表面氧化膜重新鈍化的速率，并且HF對膜層的破壞作用遠遠高于F-，因此，鈍化膜的陽極反應速率將會因HF的存在而大大加快。但本工作中添加的是微量的F-和H+，陽極曲線仍然處于鈍化態，樣品表面形貌沒有明顯變化，只是失去了金屬光澤，顏色略顯發黃。

2.4 Fe3+ 在酸性F-中的緩蝕作用機理

TC4鈦合金在含不同濃度Fe3+的酸性含氟溶液3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F-中的極化曲線和EIS結果如圖6所示，極化曲線擬合結果見表4。從圖6a及表4擬合結果可以看出，在不含Fe3+ (cFe = 0 mmol/L)或cFe < 2 mmol/L的溶液中，陽極曲線呈現活化-鈍化行為，表明此時的鈍化膜穩定性較差，溶液中的腐蝕性離子可以穿過鈍化膜到達基體；而cFe ≥ 2 mmol/L后，陽極曲線表現出自鈍化特征，且隨著cFe的增加，陽極曲線逐漸向左移動，表明鈍化膜溶解速率下降。對于陰極分支，在cFe = 0和cFe = 1 mmol/L時，陰極還原反應為析氫反應控制；而cFe ≥ 2 mmol/L后，陰極反應發生改變。此時，溶液中可能發生的陰極反應有3種：氧還原反應、析氫反應和Fe3+的還原反應。在cFe ≥ 2 mmol/L后，腐蝕電位未達到析氫反應的過電位，因此不考慮析氫反應，只有氧還原反應和Fe3+的還原反應能夠發生。當cFe = 2 mmol/L時，由于cFe較低，氧還原反應和Fe3+的還原反應速率相差不大，此時陰極反應由氧還原反應和Fe3+的還原反應共同控制。當cFe > 2 mmol/L時，陰極曲線發生明顯的上移，表明此時陰極反應再次發生變化。由于cFe增大，Fe3+還原反應動力增大，此時陰極為Fe3+的還原反應控制。圖6b為TC4鈦合金在含不同濃度Fe3+的酸性含氟溶液中的Nyquist曲線?？芍?，在cFe = 0 mmol/L和cFe =1 mmol/L時，Nyquist曲線表現為2個容抗弧，而cFe ≥ 2 mmol/L后，Nyquist曲線表現為單一的容抗弧，且隨cFe增大，容抗弧尺寸逐漸增大，這表明在加入Fe3+后膜層的鈍化性能增加，且阻擋腐蝕性介質的能力逐漸加強。

圖6

圖6   TC4鈦合金在含不同濃度Fe3+的酸性含氟溶液3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F-中的極化曲線和EIS結果

Fig.6   Potentiodynamic polarazation curves (a) and EIS (b) of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F- solutions with different Fe3+ concen-trations (cFe)

表4   TC4鈦合金在含不同濃度Fe3+的酸性含氟溶液3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F-中極化曲線的擬合結果

Table 4  Fitting results of polarization curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl + 50 mmol/L H+ + 3 mmol/L F- solutions with different cFe

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為了進一步探討Fe3+對TC4鈦合金陰、陽極曲線的影響，通過測試添加Fe3+前后TC4鈦合金在3.5%NaCl中單獨的陰、陽極曲線，分析其對陽極分支與陰極分支的影響，結果如圖7所示。在加入5 mmol/L Fe3+后，陰極曲線(圖7a)向上遷移，表明陰極反應大幅加速：未添加Fe3+時，陰極發生氧還原反應；添加5 mmol/L Fe3+后，陰極增加了Fe3+的還原反應，且Fe3+還原反應的速率遠遠高于氧還原反應。對于陽極分支(圖7b)，除腐蝕電位因陰極反應變化導致的正移外，陽極的鈍化區域完全重合，這表明此條件下，Fe3+的加入對TC4鈦合金的鈍化能力沒有影響。

圖7

圖7   Fe3+對TC4鈦合金在3.5%NaCl中陰極和陽極極化曲線的影響

Fig.7   Effects of Fe3+ on the cathodic (a) and anodic (b) polarazation curves of TC4 alloy in 3.5%NaCl solution

3 分析與討論

F-與Ti有強烈的絡合作用[22]，可以通過與Ti表面反應破壞鈍化膜[23]。在中性含F-溶液中，隨著F-濃度的增加，表面鈍化膜的陽極溶解速率增大，直觀表現為陽極鈍化電流密度的右移，相應示意圖如圖8a所示。

圖8

圖8   不同離子對鈦合金極化曲線影響示意圖

Fig.8   Sketch maps of the effect of different ions on the polarazation curves of Ti alloy

(a) F- (b) H+ + F- (c) H+ + F-+ Fe3+

在添加H+的酸性溶液中，參與陰極的反應通常有氧還原和析氫2種：

通過Nernst方程可以計算出2個反應的平衡電位(Ee)與溶液中H+濃度(pH值)的關系：

根據上述公式，氧還原反應的平衡電位始終在析氫反應的平衡電位之上。通常情況下，鈦合金陰極發生氧還原反應。然而，當溶液中存在H+后，隨著H+濃度增加(pH值減小)，Ee2將增加，析氫反應的驅動力增加，析氫反應將不能忽略。

在F-和H+同時存在的介質中，HF會導致鈍化膜溶解加快。因此，酸性氟溶液中鈍化膜的溶解速率將遠大于中性氟溶液。陽極曲線右移程度大大增加，相應的示意圖如圖8b所示。

緩蝕劑Fe3+對鈦合金在酸性F-中的電化學過程影響分為2個方面。其一，介質中能參與陰極還原反應的離子增加，除上述的氧還原和析氫反應外，Fe3+/Fe2+氧化還原對也參與到陰極反應中：

其平衡電位可以表示為：

式中，E0為標準電位，只與溫度和壓力有關；R為理想氣體常數，8.314 J/(K·mol)；T為熱力學溫度，K；F為Faraday常數，96485 C/mol；[Fe3+]和[Fe2+]分別表示Fe3+和Fe2+的濃度，mol/L。Fe3+/Fe2+氧化還原對具有快速反應動力和高的平衡電位[24]。同時，根據Fe(OH)3的溶解積Ksp：

在25℃時，根據手冊數據[25]可知，Ksp為3 × 10-39。根據H2O的離子積常數Kw，當[H+] = 100 mmol/L時，OH-的濃度[OH-] = 10-13。計算得出，加入的Fe3+將全部以離子形態存在。也就是說，隨著加入Fe3+濃度的增加，[Fe3+]逐漸增大。Liu等[16]通過計算得出：25℃條件下，在[Fe3+]和[Fe2+]皆為1 mmol/L時Ee3的值大約為0.56 V。該平衡電位遠遠大于Ee2的值([H+] = 100 mmol/L時為-0.059 V)。根據 式(6)，Ee3將隨著[Fe3+]的增加而逐漸增大，基于混合電位理論，陰極曲線將逐漸向上移動，相應的示意圖如圖8c所示。從熱力學上分析，${?}_{(\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{3}+}/\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{2}+})}^{\mathrm{0}}$的標準電極電位很正(0.77 V），Fe3+的還原反應可能使自腐蝕電位大幅正移。另外，電位差ΔEe3隨著Δln[Fe3+]線性增大，而與Δ[Fe3+]呈對數增長關系，即隨[Fe3+]增加，ln[Fe3+]的增加程度減緩，Ee3的增加逐漸減慢。當[Fe3+]增加到一定值后，陰極曲線將不再發生變化，這與圖6a得到的結果一致。此時，若陽極曲線不發生改變，陰極曲線的上移可以使得陰陽極曲線的交點從活化-鈍化區到達鈍化區，也就表現為鈦合金的鈍化。其二，鈦合金的陽極反應也隨著[Fe3+]的增加發生變化。由于Fe3+與F-非常容易發生絡合反應生成[FeF5]2- (Fe3+與F-的絡合物穩定常數lgβ5 = 15.77，TiO2+與F-的絡合物穩定常數lgβ3 = 13.7)，因此Fe3+的加入將會減弱F-對鈦合金鈍化膜的破壞作用。最終，隨著[Fe3+]的增加，陽極溶解速率降低，表現為陽極曲線的左移，相應的示意圖如圖8c所示。另外，在不含F-的溶液中，Fe3+只作用于鈦合金的陰極部分，而對陽極分支沒有影響(圖7)，這也側面論證了上述關于Fe3+在含氟酸性溶液中對陽極分支的作用。

4 結論

(1) H+的存在對TC4鈦合金陽極鈍化行為影響較小，主要起到加速陰極反應的作用；F-的存在對陽極鈍化行為影響較大，隨著F-濃度增加，TC4鈦合金表面鈍化膜的溶解速率逐漸增加，但F-對陰極還原反應影響較??；當F-和H+共同存在時2者協同作用，大大加速了鈍化膜的陽極溶解速率及陰極還原反應速率。

(2) 基于混合電位理論，提出了Fe3+對鈦合金在酸性F-中的緩蝕機理。隨著Fe3+的濃度增加，Fe3+的陰極還原反應加速，使陰、陽極曲線的交點從活化-鈍化區轉移到鈍化區；同時，溶液中Fe3+通過絡合作用降低游離態F-的濃度，減弱F-對鈍化膜的破壞作用，最終，2者協同影響大大降低了鈍化膜的溶解速率。