耿遙祥1, , 王英敏2, 羌建兵2, 董闖2, 汪海斌1, 特古斯3

1 江蘇科技大學材料科學與工程學院, 鎮江 212003
2 大連理工大學三束材料改性教育部重點實驗室, 大連 116024
3 內蒙古師范大學內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室, 呼和浩特 010022

摘要

關鍵詞： “ ; 團簇加連接原子” ; 模型, Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金, 力學性能, 軟磁性能

多數鐵基塊體非晶合金具有優異的軟磁和力學性能[1], 在錄/放磁頭、扼流圈和耐磨材料等領域具有良好的應用前景[2]. 然而, 塊體非晶合金是一類成分敏感的新材料, 其形成和性能依賴于合金成分, 多含有3種或3種以上組元, 因此, 成分選擇和優化相對復雜. 目前, 塊體非晶合金的成分設計主要以共晶點原則、Inoue三原則、混亂原則、微合金化和相似原子替代等經驗方法為主[3~8], 尚難以實現定量化設計. Dong等[9]依據非晶合金的團簇結構特征, 并結合大量實驗事實, 提出了理想非晶合金的“團簇加連接原子”模型, 該模型將具有最佳形成能力非晶合金的平均成分和結構以團簇式形式統一描述為: [團簇](連接原子)x, 其中x為連接原子的個數, 取1或3. 鑒于大非晶形成能力(glass forming ability, GFA)合金的成分常位于共晶點附近, 因此團簇式中的“團簇”常取自二元共晶化合物相的局域結構; “連接原子”處于團簇-團簇的間隙位, 以滿足非晶合金的結構密堆性[10], 而連接原子的種類和數目則需滿足理想非晶團簇式的特征電子濃度(e/u)判據[11,12]. 目前, “團簇加連接原子”模型已成功運用于眾多金屬-金屬型非晶體系, 相關的團簇式方法合理地解析和優化了大量塊體非晶成分, 并成功設計出Ni-Ta等塊體非晶新體系[13~16]. 與金屬-金屬型合金相比, 金屬-類金屬型合金中原子間的相互作用較強, 相關非晶合金的團簇特征更加顯著[17], 它們更適合用“團簇加連接原子”模型進行描述.

Fe-B-Si-Nb是典型的金屬-類金屬型塊體非晶合金, 具有優異的軟磁和力學性能[18,19], 其最大飽和磁化強度Bs可達1.5 T, 最低矯頑力Hc約為3 A/m, 斷裂強度超過4000 MPa. 但現有Fe-B-Si-Nb合金的GFA較弱, 僅能在很窄的成分區間內獲得直徑小于2.0 mm的塊體非晶. 為了提高合金的GFA, 通常會引入Co和Ni組元, 但會明顯降低非晶合金的Bs[20,21]. 在本文作者的前期工作[22~24]中, 應用“團簇加連接原子”模型, 成功設計出了Fe-B-Si-Zr, Fe-B-Si-Ta和Fe-B-Si-Hf等新型鐵基塊體非晶合金(直徑≥1.0 mm), 這些鐵基塊體非晶合金同樣具有優異的軟磁和力學性能.

本工作應用“團簇加連接原子”模型, 延續文獻[22~24]的思路, 從原子間的化學關聯角度出發, 重新設計Fe-B-Si-Nb系非晶合金; 并考慮到非晶合金結構的拓撲密堆性, 繼續對得到的Fe-B-Si-Nb非晶合金的GFA進行優化, 以獲得兼具優異力學性能和高GFA的Fe-B-Si-Nb新成分塊體非晶合金. 本工作的成分設計方法將發展“團簇加連接原子”模型, 為大GFA塊體非晶合金的成分設計提供新的思路和方法.

1 成分設計

運用“團簇加連接原子”模型設計多元非晶合金的基本過程主要包括: 首先, 基于相關的二元基礎體系中共晶化合物相的局域結構, 獲取非晶相關基礎團簇; 然后結合理想非晶的電子濃度判據, 構建二元非晶理想團簇式; 最后, 引入合適的合金化組元, 對二元非晶團簇式進行定量合金化, 獲取多元非晶合金成分.

Fe-B是Fe-B-Si-Nb四元非晶合金的基礎二元體系. 根據Fe-B二元相圖中富Fe側的共晶點Fe83B17, 找到與之對應的共晶化合物Fe2B相. Fe2B為tI12-Al2Cu型結構, 在晶體結構中, Fe和B組元各有一個獨立原子占位. 借助Diamond結構分析軟件, 在Fe2B中分別以B和Fe為心, 近鄰原子為殼層, 構建可體現Fe2B相局域原子分布特征的原子團簇: [B-B2Fe8]和[Fe-B4Fe11]. 其中, 以[B-B2Fe8]團簇對Fe2B相結構進行重構時, 團簇間原子的共享程度較低, 團簇的局域結構特征更加明顯, 可作為構建Fe-B二元非晶團簇式的基礎團簇[25].

文獻[9]指出, 理想非晶合金團簇式中連接原子數目一般為1或3. 對于Fe-B二元非晶, 其團簇式中的連接原子可由B, Fe原子充當. 相應的, 可得到6個團簇式: [B-B2Fe8]Fe, [B-B2Fe8]Fe3, [B-B2Fe8]B, [B-B2Fe8]B3, [B-B2Fe8]FeB2和[B-B2Fe8]Fe2B. 非晶合金還是一類特殊的電子相, 電子濃度是其形成與結構穩定性的決定因素. 研究[12]表明: 對于理想團簇式成分的非晶合金, 其單位團簇式所具有的價電子數e/u趨近于24. 利用文獻[12]的e/u表達式, 可計算出上述6個團簇式的e/u值分別為: 24.1, 28.7, 22.8, 25.4, 26.9和27.4. 其中, [B-B2Fe8]Fe團簇式的e/u最接近理想值24, 因此, 將其確定為Fe-B二元非晶的理想團簇式. 本文作者的急冷甩帶實驗[25]表明: 在Fe-B二元系合金富Fe側, [B-B2Fe8]Fe非晶團簇式對應Fe75B25(原子分數)處合金的GFA最優.

然后, 引入合金組元Si和Nb對[B-B2Fe8]Fe二元團簇式進行定量合金化. Fe, B, Si和Nb原子間的混合焓ΔH分別為[26]: ΔHSi-Fe=-35 kJ/mol, ΔHB-Fe=-26 kJ/mol, ΔHB-Si=-14 kJ/mol, ΔHSi-Nb=-56 kJ/mol, ΔHB-Nb=-54 kJ/mol和ΔHFe-Nb=-16 kJ/mol. ΔH的符號和大小, 反映了溶液中溶質與溶劑的存在狀態和它們之間的相互作用強度. 由于Si-Fe之間的混合焓相對于B-Fe間的混合焓更負, 因此, 當Si加入到Fe-B二元非晶合金中時, Si原子更傾向于替換掉中心位置的B原子, 形成[Si-B2Fe8]團簇, 這樣可以有效增加團簇結構的穩定性, 有利于非晶合金GFA的提高. 同理, 鑒于Si-Nb間的強負混合焓, Nb原子傾向于進入到團簇的殼層位置, 由此設計得到Fe-B-Si-Nb四元非晶成分[Si-B2Fe8-xNbx]Fe. 實驗結果表明, 在[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.1~1.2, 原子個數, 下同)系列合金成分中, [Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe處合金的非晶形成能力最佳, 可形成臨界尺寸(dc)為2.5 mm的棒狀塊體非晶合金. 一般來說, 大GFA的非晶合金具有良好的結構密堆性[10], 因此本工作認為[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe團簇式非晶合金的結構最密堆. 考慮到Fe, B, Si和Nb的原子半徑的大小(Goldschmidt半徑: rFe=0.127 nm, rB=0.097 nm, rSi =0.117 nm和rNb=0.146 nm), 若繼續增加Fe-B-Si-Nb合金中大原子Nb的含量, 非晶合金的結構密堆性和GFA會下降. 因此, 本工作以[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe為基礎, 為保持其非晶結構的密堆性, 在Nb替代Fe的同時用B替代Si以抵消前者造成的密堆性降低, 從而得到另一組非晶成分[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.5~1.3, y=0.05~0.45).

2 實驗方法

以純度99.99% (質量分數, 下同)的Fe和Si, 99.5%的B和99.99%的Nb為原料, 配置[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.1~1.2)和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.5~1.3, y=0.05 ~0.45) 2個系列成分的合金樣品(表1). 在純Ar氣氛保護下反復熔煉母合金錠4次, 以保證其成分均勻; 采用單輥甩帶技術制備1.0 mm寬, 0.02 mm厚的條帶樣品, Cu輥表面線速率為40 m/s; 由Cu模吸鑄法制備直徑1.0~3.0 mm的棒狀樣品; 用Bruker D8 Focus 型X射線衍射儀(XRD, CuKα, λ=0.15406 nm)進行樣品的相結構鑒定; 用Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀結構, 工作電壓200 kV; 樣品熱分析在Q100型差示掃描量熱儀(DSC)和Q600差熱分析儀(DTA)上進行, 升溫速率均為0.33 K/s; 非晶條帶樣品的力Hc和Bs分別由MATS-2010SD Hysteresis-graph和LakeShore-7407型振動樣品磁強計測定, 樣品測試前均進行低溫真空退火處理, 以去除樣品中的殘余應力; 室溫壓縮實驗在單軸壓縮拉伸測試機上完成, 應變速率2×10-4 s-1, 所用樣品直徑為2 mm, 軸向長度4 mm, 兩端面平行且垂直于軸向.

3 實驗結果與討論

XRD實驗結果表明, 本工作所設計獲得的2個系列團簇式成分的條帶樣品均為完全非晶態. 對于[Si-B2Fe8-xNbx]Fe系列合金, 在x=0.2~1.2的成分區間內均可形成塊體非晶, 見圖1a, 其中x=0.4和x=0.5成分合金的GFA最佳, 其形成棒狀非晶樣品的dc均為2.5 mm (圖1a); 在[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列合金成分中, 通過B/Si比例的調整, 可使x=0.4~0.9區間內都可獲得dc=2.5 mm的塊體非晶合金(圖1b). 這表明, 從保持團簇結構密堆性的角度出發, 可有效實現大GFA塊體非晶合金的成分拓展. 2個系列樣品GFA表征參量dc的大小列于表1.

圖1   不同臨界尺寸[Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe塊體樣品的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (a) and [(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe (b) rod samples with different critical diameters (dc)

為了進一步驗證塊體樣品的結構, 圖2a和b分別給出了直徑為2.5 mm的[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe和[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe塊體樣品的TEM明場像和選區電子衍射(SAED)照片. 可以看出, 2個樣品的明場相襯度均勻, 表現為單相特征; 2個樣品的SAED照片表現為暈環狀, 沒有與晶體相對應的衍射斑點. TEM結果表明, 直徑為2.5 mm的[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe和[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe棒狀樣品均為完全非晶態, 與XRD結果一致.

圖2   直徑為2.5 mm的[Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe和[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe棒狀樣品的TEM明場像和SAED像

Fig.2   Bright field TEM images and the corresponding SAED patterns (insets) of [Si-B2Fe7.6Nb0.4]Fe (a) and [(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe (b) rod samples with dc= 2.5 mm

為了更加清晰地觀察Fe-B-Si-Nb非晶合金的成分規律, 圖3給出了本工作[Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe樣品及文獻[8,18,19,27~29]報道的Fe-B-Si-Nb樣品的成分與樣品的dc關系圖, 其中Fe+Nb的含量約為75% (原子分數), Si+B的含量約為25%. 可以看出, Fe-B-Si-Nb合金的大GFA區(dc≥2.0 mm)廣泛分布于低Si/B比例成分范圍內, 此范圍內Nb的含量可在2.5%~9.0%較寬的成分區間內自由變化. 而在圖中所示的陰影區間內也有望獲得dc>2.5 mm的Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金成分.

圖3   Fe-B-Si-Nb合金的臨界尺寸與Si和Nb含量的變化關系

Fig.3   Variations of dc against Si and Nb contents in Fe-B-Si-Nb alloys (The rod glass alloys with dc>2.5 mm would be formed in dashed area)

圖4為[Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶條帶樣品的DSC和DTA曲線. 由圖4a可知, 當x≥0.3時, [Si-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶樣品的DSC曲線中出現了可觀測的玻璃態轉變溫度(Tg), 表明Nb的添加有利于金屬玻璃的形成; 在圖4b所示的[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶樣品DSC曲線中都存在明顯的Tg. 2個系列非晶樣品的Tg和初始晶化溫度(Tx)均隨合金中Nb含量的增加而逐漸升高, 表明Nb的增加也有利于非晶合金熱穩定性的提高. 元素Nb的合金化效應可以基于相關的團簇式進行解釋. 如成分設計中所述: 在Fe-B-Si-Nb四元合金中, B和Si組元與Nb之間的混合焓明顯負于B和Si與Fe間的混合焓; 又由于B和Si組元占據著Fe-B-Si-Nb非晶合金團簇的心部, 鑒于B和Si與Nb原子間的強相互作用, Nb原子將趨于占據團簇的殼層原子位置. 與此同時, Nb與Fe間也具有負混合焓. 因此, Nb的添加會使Fe-B-Si-Nb非晶團簇式中的心部-殼層原子、殼層-殼層原子以及殼層-連接原子間的相互作用增強, 從而增強了非晶團簇結構的穩定性, 導致相關非晶合金的Tg和Tx的升高[30].

圖4   [Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶條帶的DSC和DTA曲線

Fig.4   DSC (a, b) and DTA (c, d) curves of [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (a, c) and [(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe (b, d) glass ribbons

與Tg和Tx隨Nb含量單調變化不同, 2個系列樣品的熔化終止溫度(Tl)呈先略降低后迅速升高的變化過程, 見圖4c和d. [Si-B2Fe7.7Nb0.3]Fe和[(Si0.8B0.2)-B2Fe7.2Nb0.8]Fe合金在各自體系中具有最低的Tl, 分別為1460 K 和1459 K. 由熱分析結果得到的非晶樣品的Tg, Tx, Tl以及GFA表征參量Trg (約化玻璃轉變溫度, Trg=Tg/Tl)數據均列于表1. 基于這些結果, 圖5a和b分別給出了[Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶樣品的Tg, Tx和Trg隨Nb含量x的變化關系曲線. 從圖5a中可以看出, 2系列非晶樣品的Tg和Tx主要與合金中的Nb含量有關, Nb含量相同的不同系列非晶合金, 其Tg和Tx基本相同, 表明B/Si的變化對[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe非晶Tg和Tx影響不大. 這可能是由于Si和B與Nb之間的混合焓基本相同所致. 由圖5b可知, 2系列非晶合金的Trg隨成分的變化趨勢基本與圖1中合金的dc變化一致.

圖5   [Si-B2Fe8-xNbx]Fe和[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe非晶樣品的Tg, Tx和Trg隨Nb含量的變化關系曲線

Fig.5   Variations of Tg, Tx (a) and Trg (b) against Nb content x in [Si-B2Fe8-xNbx]Fe and [(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe samples

圖6為[(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe塊體非晶樣品的室溫單軸壓縮曲線. 可以看出, 該非晶合金在斷裂前經歷了一定的塑性變形, 相關塑性形變(εc,p)約為0.5%; 其斷裂強度(σf)高達4220 MPa, 高于傳統的Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金, 與已知的(Fe, Co, Ni)-B-Si-Nb塊體非晶的最大值相當[8,18,27,31].

圖6   [(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe塊體非晶樣品的室溫工程應力-應變曲線

Fig.6   Room temperature compressive engineering stress-strain curve of the [(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe bulk glass alloy

圖7a和b分別為[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)系列非晶條帶樣品的磁化曲線和磁滯回線. 可以看出, 隨著團簇式中Nb含量的增加(Fe含量降低), 非晶樣品的Bs逐漸由x=0.2時的1.46 T降低到x=0.6時的1.14 T, 如圖8所示; 當x為0.2, 0.3, 0.4, 0.5和0.6時, 非晶樣品的Hc分別為6.7, 3.0, 1.6, 1.7和1.9 A/m. 非晶樣品DSC曲線中低溫部分的弱吸熱峰對應于樣品的鐵磁-順磁轉變溫度(Curie溫度, Tc), 隨著Nb含量的增加, [Si-B2Fe8-xNbx]Fe系列非晶樣品的Tc迅速降低, 由x=0.2時的659 K降低到x=0.6時的548 K, 結果見圖8. Bs的降低與非磁性原子Nb替代Fe后引起非晶合金原子平均自旋磁矩(μB)的降低有關[32], 而Tc的降低則主要是由于Nb替代Fe后引起非晶合金中原子的平均自旋磁矩的降低和Fe-Fe原子間的距離增大所致[24].

圖7   [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)非晶條帶樣品的磁化曲線和磁滯回線

Fig.7   Magnetization versus the applied magnetic field (a) and the B-H loops (b) of the [Si-B2Fe8-xNbx] Fe (x=0.2~0.6) glass ribbons

與文獻[8,18]報道的Fe-B-Si-Nb成分塊體非晶的形成能力和軟磁性能進行對比可知, 本工作所設計的非晶合金的綜合軟磁性能與之相當, 但非晶形成能力更優, 成分區間更寬.

圖8   [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)非晶樣品的飽和磁化強度Bs和Curie溫度Tc隨Nb含量x的變化關系曲線

Fig.8   Variations of saturation magnetizations (Bs) and Curie temperature (Tc) against Nb content x in [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6) glass alloys

4 結論

(1) 應用“團簇加連接原子”模型, 從Fe2B共晶相出發, 結合電子濃度判據和組元原子間的化學關聯, 建立了Fe-B-Si-Nb四元非晶合金的團簇式成分[Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.1~1.2), 其中x=0.4~0.5成分區間內的合金都具有最佳的非晶形成能力, 其形成棒狀非晶樣品的臨界直徑達2.5 mm.

(2) 考慮到非晶團簇結構的拓撲密堆性, 在增加團簇式中Nb含量的同時, 增加合金中B/Si的比值, 設計得到[(Si1-yBy)-B2Fe8-xNbx]Fe系列合金成分. 結果表明, 在x=0.5~0.9的成分區間內都可形成直徑為2.5 mm的塊體非晶合金.

(3) [(Si0.95B0.05)-B2Fe7.5Nb0.5]Fe塊體非晶合金的室溫壓縮斷裂強度高達4220 MPa, 且具有0.5%塑性變形; [Si-B2Fe8-xNbx]Fe (x=0.2~0.6)系列非晶合金具有優良的軟磁性能, 其飽和磁化強度為1.14~1.46 T, 矯頑力為1.6~6.7 A/m.

(4) 拓展了“團簇加連接原子”模型, 獲得了具有優異軟磁和力學性能及高非晶形成能力的Fe-B-Si-Nb塊體非晶合金新成分.

來源--金屬學報