張駿1, 2, 姚美意1, 2, , 馮炫凱1, 2, 王志剛1, 2, 黃嬌1, 2, 戴訓3, 張金龍1, 2, 周邦新1, 2

1 上海大學材料研究所, 上海 2000722 上海大學微結構重點實驗室, 上海 2004443 中國核動力研究設計院反應堆燃料及材料重點實驗室, 成都 610213

摘要

關鍵詞： 鋯合金, ; 第二相, ; 耐腐蝕性, ; 腐蝕各向異性, ; 顯微組織

鋯合金因其熱中子吸收截面小, 并且具有良好的力學性能和耐高溫水腐蝕性能, 被用作核電站水冷動力堆核燃料元件的包殼材料[1]. Zr-4合金在未加氫除氧的反應堆一水回路中易發生不均勻的癤狀腐蝕[2]. 一般用500 ℃, 10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕實驗來研究鋯合金在堆外的耐癤狀腐蝕性能. 為了提高核電的經濟性, 需要加深核燃料燃耗, 延長燃料組件換料周期, 這就需要發展耐腐蝕性能更加優良的新型鋯合金. 由于Zr是hcp (c/a=1.59)金屬, 其氧化各向異性比較顯著. Kim等[3]研究了純Zr單晶在360 ℃, 18.6 MPa去離子水中的腐蝕行為, 結果表明氧化膜在(11 $\begin{array}{c}\stackrel{\text{?}}{2}\end{array}$0)晶面上生長的速率明顯比(0001)晶面上的快, 腐蝕20 h后2個晶面上生長的氧化膜表面形貌有顯著差別. Zhou等[4]采用大晶粒的Zr-4片狀樣品研究其在500 ℃, 10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕后, 樣品氧化膜厚度與其對應α-Zr基體晶粒表面取向的關系, 發現其較厚的氧化膜形成在表面晶面取向由( $\begin{array}{c}01\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)至( $\begin{array}{c}\stackrel{\text{?}}{1}2\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$)之間的晶粒上. 隨著腐蝕的進行, 原本形成較厚氧化膜的晶粒處會發生癤狀腐蝕. 姚美意等[5]在Zr-4成分的基礎上添加Nb, 發現能明顯改善Zr-4合金在500 ℃過熱蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能. 孫國成[6]利用測定氧化膜厚度的方法研究了具有相似軋制織構的Zr-4和N18細晶粒樣品在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕時, 樣品軋面(SN)、垂直于軋向的截面(SR)和垂直于橫向的截面(ST)上氧化膜的生長特性, 觀察到Zr-4在經過16 h腐蝕后在( $\begin{array}{c}11\stackrel{\text{?}}{2}0\end{array}$)和( $\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}0\end{array}$) 極織構因子較大的SR和ST上氧化膜生長速率急劇增加, 產生嚴重的癤狀腐蝕, 形成了白色氧化膜; 而在(0001)極織構因子較大的SN上形成的是黑色氧化膜, 氧化膜平整, 沒有發生癤狀腐蝕. 添加了Nb的N18合金細晶樣品在SN, SR和ST面上都沒有發生癤狀腐蝕, 說明Nb對改善鋯合金耐癤狀腐蝕有積極影響.

本工作采用Zr-Sn-Fe-Cr-(Nb)新鋯合金大晶粒樣品, 研究樣品在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕時的腐蝕各向異性行為, 以期為新型鋯合金的研發提供參考.

1 實驗方法

實際使用的鋯合金晶粒尺寸在10 μm以下[7], 相應的晶界較多. 在研究氧化膜厚度與金屬晶體取向之間關系時, 為減小晶界的干擾, 需要制備大晶粒樣品. 本實驗采用編號為A和B 2種鋯合金, 合金A成分為Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr (質量分數, %, 下同), 合金B成分為Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr. 合金A較Zr-4 (Zr-1.5Sn-0.2Fe-0.1Cr)合金降低了Sn含量但提高了Fe和Cr含量, 合金B較N18 (Zr-1Sn-0.35Nb-0.3Fe-0.1Cr)合金降低了Sn和Nb的含量. 將1.4 mm厚的合金板材切割成25 mm×8 mm的樣品, 真空封裝在石英管中(真空度約5×10-3 Pa), 加溫到1020 ℃保溫20 min后快速淬入水中并敲碎石英管, 用砂紙磨去水淬樣品表面的氧化膜, 再進行700 ℃, 60 h的退火處理, 最后進行580 ℃, 5 h的退火處理. 所有的熱處理均在真空中進行, 真空度約5×10-3 Pa, 每次熱處理前均需在30%H2O+30%HNO3+30%H2SO4+10%HF (體積分數)混合酸中酸洗以清潔樣品表面.

腐蝕前的合金樣品經電解拋光后, 使用裝配有背散射電子衍射(EBSD)的Apollo 300掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的織構; 用JSM-6700 SEM觀察腐蝕前合金樣品的顯微組織; 用帶有INCA能譜儀(EDS)的JEM-2010F場發射透射電子顯微鏡(TEM)分析觀察合金樣品中第二相的成分和形貌; 通過選區電子衍射(SAED)確認第二相的晶體結構. 腐蝕實驗在靜態高壓釜中進行, 樣品在500 ℃, 10.3 MPa的過熱蒸汽中腐蝕500 h后, 先用共晶成分的液態Pb-Bi合金將樣品固定在高度50 mm, 直徑10 mm的Zr管中, 經低速鋸切割制備SEM截面樣品, 切割后的樣品經砂紙打磨以及機械拋光, 最后用前文提到的混合酸進行化學拋光去除樣品截面上的變形層. 用裝配有EBSD的Apollo300 SEM測定截面上不同金屬晶粒的取向, 并測量與之對應的氧化膜厚度.

2 實驗結果與討論

2.1 樣品的織構

樣品經β相水淬處理后, 基體完成α→β→α相變過程, 得到含有高位錯密度的細晶馬氏體組織, 這樣的組織在之后長時間的退火處理中有利于晶粒的長大, 同時原本在細晶樣品中存在的織構也被完全打亂. 2種合金大晶粒樣品的(0001)極圖(圖1)驗證了這一觀點. 可以看出, 大晶粒樣品上晶粒表面取向隨機分布, 不存在織構. 合金A和B大晶粒樣品SN面、SR面和ST面法向上織構因子fN, fR和fT分別為0.429, 0.299, 0.272和0.304, 0.434, 0.262, 該因子量化了(0001)極在SN, SR和ST面法向上的分布比例[8], 這2種樣品的fN, fR和fT數值大小相當, 表明(0001)晶面在SN面法向(ND), SR面法向(RD), ST面法向(TD)方向分布比例相當, 這也說明大晶粒樣品不存在明顯織構, 這和孫國成等[9]研究的細晶粒樣品存在明顯織構正好相反.

圖1   合金大晶粒樣品的(0001)極圖

Fig.1   (0001) pole figure of the coarse-grained specimens of alloy A (a) and alloy B (b) (RD—rolling direction, TD—transverse direction)

2.2 顯微組織

圖2是腐蝕前合金A和B大晶粒樣品顯微組織的SEM像. 由于Fe和Cr在α-Zr中的固溶度極低, 合金中大部分的Fe和Cr以第二相的形式析出. 合金A和B中析出的第二相數量相當, 大部分是尺寸較小的均勻分布的第二相(<200 nm), 但也存在尺寸較大的沿晶界分布的第二相(300~600 nm).

圖2   腐蝕前合金大晶粒樣品顯微組織的SEM像

Fig.2   SEM images of the coarse-grained specimens of alloy A (a) and alloy B (b)

圖3給出了合金A和B中第二相粒子的TEM像、EDS和SAED分析結果. 根據SAED分析可知, 不含Nb的合金A中, 多數第二相粒子為fcc結構的Zr(Fe, Cr)2; 合金B中微量Nb進入到Zr(Fe, Cr)2中形成了Zr(Nb, Fe, Cr)2第二相, 存在fcc和hcp 2種結構, 其中fcc-Zr(Nb, Fe, Cr)2的尺寸較大, 其Nb/Fe比(原子比約0.091, 而hcp-Zr(Nb, Fe, Cr)2尺寸較小, 其Nb/Fe比約0.121, 2種結構第二相的Nb/Fe比值差別不大. 這2種第二相應該是在不同階段形成的, 在β相區(1020 ℃)加熱保溫快冷時, 一部分第二相會在板條α-Zr晶界處形成, 在隨后700 ℃, 60 h退火過程中發生長大, 所以這類第二相尺寸相對較大且呈帶狀分布; 一部分第二相是在β相區快冷處理后, 過飽和固溶在α-Zr中的合金元素以第二相形式析出的, 這類第二相尺寸相對較小.

圖3   合金A和B大晶粒樣品中典型的第二相信息

Fig.3   TEM images (a1, b1, c1), and corresponding EDS (a2, b2, c2) and SAED patterns (c1, c2, c3) of particles shown by arrows in Figs.3a1, b1 and c1 respectively for alloy A (a1~a3) and alloy B (b1~c3) (a1~a3) Zr(Fe, Cr)2 (fcc) (b1~b3) Zr(Nb, Fe, Cr)2 (fcc) (c1~c3) Zr(Nb, Fe, Cr)2 (hcp)

2.3 樣品在500 ℃過熱蒸汽中的腐蝕行為

2.3.1 腐蝕增重 圖4是無織構的合金A和B大晶粒樣品在500 ℃, 10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕增重隨時間的變化曲線. 腐蝕500 h后, 2種合金均未出現癤狀腐蝕, 表現出良好的耐腐蝕性能. 腐蝕≤130 h時, 2種大晶粒樣品的腐蝕增重十分相近, 合金A腐蝕130 h時的增重為97.04 mg/dm2, 合金B的為97.19 mg/dm2. 隨著腐蝕時間的增加, 合金B的腐蝕速率大于合金A.

圖4   2種合金大晶粒樣品在500 ℃, 10.3 MPa過熱蒸汽中的腐蝕增重隨時間的變化曲線

Fig.4   Mass gain vs exposure time of alloys A and B for 500 h exposure in super-heated steam at 500 ℃ and 10.3 MPa

2.3.2 氧化膜斷口形貌 圖5為合金A和B大晶粒樣品在腐蝕500 h后的氧化膜斷口形貌. 由圖可見, 樣品腐蝕500 h后, 氧化膜仍較致密, 說明合金A和B的耐腐蝕性能良好. 斷口處產生了微裂紋, 大致與氧化膜/金屬的界面平行. 由于Zr的P.B.比(Pilling-Bedworth ratio)是1.56, 氧化生成ZrO2時體積發生膨脹, 并且氧化過程發生在金屬/氧化膜界面處, 生成的ZrO2會受金屬基體的約束, 因此氧化膜中存在較大的壓應力, 在這種條件下生成的ZrO2晶體中會產生許多缺陷. 文獻[10]指出, 隨著腐蝕的進行, 氧化膜中的晶體缺陷在應力和溫度的作用下發生擴散、湮沒和凝聚, 并在ZrO2界上凝聚形成孔隙, 逐步發展為微裂紋.

圖5   合金A和B大晶粒樣品在500 ℃, 10.3 MPa過熱蒸汽中腐蝕500 h后的氧化膜斷口形貌

Fig.5   Fracture surface images of oxide layers formed on alloys A (a) and B (b) after 500 h exposure in super-heated steam at 500 ℃ and 10.3 MPa

2.3.3 氧化膜厚度與金屬晶粒表面取向的關系 圖6是合金A大晶粒樣品在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕500 h后的氧化膜厚度與金屬晶粒表面取向之間的關系. 鋯合金氧化膜的平均厚度可以根據其腐蝕增重來推算(1 μm=15 mg/dm2)[11]. 腐蝕500 h后樣品的增重達到了242.1 mg/dm2, 平均厚度約為16.1 μm. 利用EBSD測量了64個金屬晶粒表面取向, 將64個金屬晶粒取向繪制在反極圖中, 如圖6a所示; 同時測量了這些金屬晶粒表面上的氧化膜厚度, 分布在10~30 μm之間. 將氧化膜厚度分為10~16 μm和17~30 μm 2個級別, 然后用2條不同粗細的實線, 分別將同一厚度范圍的金屬晶粒取向連接, 如圖6b所示. 可以看出, 由于氧化膜的厚度差異不大, 合金A氧化膜生長各向異性的特征不明顯, 也沒有出現癤狀腐蝕, 這與用Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr細晶粒樣品研究得到的結果一致[12]. 眾所周知, Zr-Sn系的Zr-2和Zr-4合金在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕時, 一般會發生癤狀腐蝕[2,13]. 合金A與Zr-4相比具有相同的合金元素, 但相比Zr-4合金, 合金A在降低了Sn含量、增加了Fe和Cr含量后, 不僅未發生癤狀腐蝕, 還表現出良好的耐腐蝕性能. 周邦新等[14]在研究熱處理影響Zr-4合金耐癤狀腐蝕性能的影響時, 發現Zr-4合金試樣加熱到α相上限溫區或者β相快冷后, 增加了Fe和Cr在α-Zr中的過飽和固溶含量, 調整了氧化膜生長的各向異性, 延緩甚至阻止了黑色氧化膜中癤狀腐蝕斑“核”的形成, 因而提高了耐癤狀腐蝕性能. 因此, 合金A在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕時未出現癤狀腐蝕要歸功于該合金中含有較高的Fe和Cr, 當然也不排除降低Sn含量的影響. Foster等[15]和Yueh等[16]進行了ZIRLO合金的成分改進研究, 發現保持Nb和Fe的含量不變, Sn含量降低至0.67%, 在保證力學性能的同時, 還可以獲得優異的耐腐蝕性能. Wei等[17]研究了不同Sn含量的ZIRLO合金的耐腐蝕性能, 降低Sn含量有助于提高其耐腐蝕性能, 利用高能同步輻射XRD研究了不同腐蝕階段四方ZrO2 (t-ZrO2)含量的變化規律, 認為Sn有利于t-ZrO2的穩定, 降低Sn含量可以減少t-ZrO2→m-ZrO2 (單斜ZrO2)轉變量, 從而降低了氧化鋯晶型轉變導致的應力, 有利于維持氧化膜的穩定, 提高鋯合金的耐腐蝕性.

圖6   合金A大晶粒樣品在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕500 h的氧化膜厚度與金屬晶粒表面取向關系的反極圖

Fig.6   Inverse pole figure showing the orientations of the metal grain surface on which the thickness of the oxide layer was measured (a) and the relationship between the oxide thickness and the grain surface orientations of the metal matrix (b) for alloy A corroded at 500 ℃ in super-heated steam after 500 h exposure

圖7是合金B大晶粒樣品在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕500 h后的氧化膜厚度與金屬晶粒表面取向之間的關系. 腐蝕500 h后, 樣品的增重達到了304.53 mg/dm2, 平均厚度約為20.3 μm. 利用EBSD測量了50個金屬晶粒表面取向, 將50個金屬晶粒取向繪制在反極圖中, 如圖7a所示. 測量了這些金屬晶粒表面上的氧化膜厚度, 分布在15~27 μm之間, 將氧化膜厚度分為23~27 μm, 19~22 μm和15~18 μm 3個級別, 然后用3條不同粗細的線, 分別將同一厚度范圍的金屬晶粒取向連接, 如圖7b所示. 可以看出, 氧化膜的厚度差異不大, 合金B氧化膜生長各向異性的特征也不明顯.

圖7   合金B大晶粒樣品在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕500 h后的氧化膜厚度與金屬晶粒表面取向關系的反極圖

Fig.7   Inverse pole figure showing the orientations of the metal grain surface on which the thickness of the oxide layer was measured (a) and the relationship between the oxide thickness and the grain surface orientations of the metal matrix (b) for alloy B corroded at 500 ℃ in super-heated steam after 500 h exposure

孫國成[6]在研究含Nb的N18及ZIRLO合金在360 ℃ LiOH水溶液、400 ℃過熱蒸汽和500 ℃過熱蒸汽中的腐蝕時, 觀察到添加Nb的鋯合金未出現腐蝕各向異性, 由于Nb在α-Zr中的固溶度遠高于Fe和Cr的固溶度[18], 因此可以確定, 添加Nb對鋯合金腐蝕各向異性的抑制作用更加明顯. 周邦新等[19]在對N18合金耐癤狀腐蝕性能研究中發現, 無論是將樣品加熱到β相區、α+β雙相區還是α相區后快冷還是緩冷, 它們經過1100 h腐蝕后都沒有出現癤狀腐蝕. 說明在Zr-Sn合金中添加Nb后, 對癤狀腐蝕產生了“免疫性”. 添加合金元素或者改變熱處理制度, 改變α-Zr中合金元素的固溶含量或過飽和固溶含量, 就可以改變晶體氧化時氧化膜生長的各向異性, 也就改變了癤狀腐蝕的成核過程, 從而影響耐癤狀腐蝕性能.

本實驗中Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金和Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕時沒有表現出明顯腐蝕各向異性特性, 也未出現癤狀腐蝕, 說明鋯合金的腐蝕各向異性會受到多種因素的影響, 其影響機理復雜, 需要進一步的研究.

3 結論

(1) Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr合金中的第二相主要是fcc-Zr(Fe, Cr)2. 在添加了Nb的Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金中第二相變為fcc-Zr(Nb,Fe, Cr)2, 同時出現了hcp-Zr(Nb, Fe, Cr)2.

(2) Zr-0.72Sn-0.32Fe-0.14Cr和Zr-0.85Sn-0.16Nb-0.37Fe-0.18Cr合金在500 ℃過熱蒸汽中腐蝕時并未產生癤狀腐蝕, 并且腐蝕各向異性特征都不明顯.

來源--金屬學報