張顯峰, 李國愛, 陸政, 于娟, 郝敏

北京航空材料研究院北京市先進鋁合金材料及應用工程技術研究中心, 北京 100095

摘要

關鍵詞： 鋁鋰合金 ; 預拉伸處理 ; 拉伸性能 ; 晶間腐蝕, ; δ;'析出相

在鋁合金中加入1%的Li使密度減重3%并使彈性模量增加6%[1], 因而, 在具有強烈減重需求的航空航天領域, Al-Li合金的研究一直備受關注. 與第二代的高Li含量的Al-Li-Cu-X系Al-Li合金相比, 第三代低Li含量的Al-Cu-Li-X系Al-Li合金由于具有低各向異性、優良的耐損傷、良好的斷裂韌度以及良好的耐蝕性等綜合性能, 成為現階段Al-Li合金研究的重點[2~4]. 采用這些具有高綜合性能的Al-Cu-Li-X系合金替代傳統的2xxx系、7xxx系鋁合金可以起到很好的減重、延壽的效果[5~7].

作為時效強化型合金, 第三代Al-Li合金中最為主要的析出相Al2Culi(T1)和δ’相的尺寸及分布直接影響Al-Cu-Li系合金的強度、斷裂韌度、耐蝕等性能. 為了調控析出相的類型及分布, 眾多研究者在主合金元素Cu : Li比例、微合金化元素以及時效工藝方面開展了大量研究[8~13]. Decreus等[11]對比分析了2198和2196合金, 發現Li含量的增加改變了合金T3狀態析出相的類型, 并且抑制了人工時效時T1相的形核過程, 但不影響峰時效狀態下T1相的尺寸及分布, 與Huang和Zheng[14]在2195合金中觀察到的結果相同. 淬火后進行預拉伸可以促進人工時效時T1相的析出, 減少δ’相的數量, 從而有效調整人工時效后合金晶內、晶界析出相的類型及分布, 在提高合金強度的同時, 改善合金的抗剝落腐蝕性能[15~19]. 然而目前對預拉伸促進T1相析出的機理還有很多爭議, 有研究[15,16,20,21]認為時效前的預拉伸增加了晶內位錯密度, 為T1相的非均勻形核提供了更多位置; 而Decreus等[19]認為預拉伸時位錯密度的增加并不起決定性作用, 預拉伸變形過程中位錯與固溶原子相互作用是影響T1形核的主要原因. 考慮到人工時效過程中T1相的析出與預拉伸處理后Al-Li合金組織狀態密切相關, 有必要開展系統的研究來進一步分析預拉伸對人工時效處理前組織性能的影響, 從而為明確預拉伸促進T1相析出的機理奠定基礎.

本工作以國內自主開發的一種新型Al-Li合金為對象, 研究淬火預拉伸變形量對合金自然時效狀態的時效響應特征、拉伸性能、晶間腐蝕性能以及微觀組織的影響, 初步明確預拉伸變形對合金組織性能的影響機理及對人工時效時析出相的影響規律.

1 實驗方法

實驗材料為工業化制備的2.0 mm厚冷軋板材, 化學成分 (質量分數, %)為: Cu 3.65, Li 1.35, Mg 0.33, Zn 0.50, Mn 0.36, Zr 0.12, Ti≤0.01, Fe 0.06, Si 0.08, Al余量. 板材經520 ℃, 30 min固溶處理, 室溫水淬火, 隨后立刻進行預拉伸處理, 拉伸沿軋制方向進行, 變形量分別為0, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%和6%. 將拉伸后的試樣室溫放置至穩定狀態, 按變形量不同分別定義為T4, T31, T32, T33, T34, T35和T36狀態.

采用線切割在穩定態板材上切取直徑3.0 mm, 厚度2.0 mm圓片試樣, 表面打磨處理后在STA 409 C型差示掃描量熱儀(DSC)上進行熱分析, 通過DSC曲線變化分析合金的人工時效響應特性. 試樣升溫速率10 ℃/min, 實驗溫度20~550 ℃, Ar氣氛環境中加熱.

將不同狀態的合金加工成拉伸試樣, 在INSTRON拉伸機上進行室溫拉伸實驗, 應變速率1 mm/min, 實驗按HB5143-1996進行, 測量合金的拉伸性能, 結果取3個有效值的平均值.

合金晶間腐蝕按照標準GB/T 7998-2005進行, 以合金軋制表面為腐蝕面, 經過砂紙打磨、拋光去除0.2 mm后放入57 g NaCl+10 mL H2O2+1000 mL H2O溶液中浸泡, 浸泡時間6 h. 浸泡完成后, 取出清洗干凈, 沿垂直于軋制方向切除5 mm, 經過研磨拋光后, 在DM 2500M金相顯微鏡下觀察樣品腐蝕形貌并測量腐蝕深度.

將不同狀態試樣線切割成0.5 mm薄片, 機械研磨至70 μm左右, 在雙噴電解儀上制備透射電鏡試樣, 操作溫度-20 ℃, 操作電壓20~25 V, 電流90~100 mA, 雙噴電解液為30%HNO3+70%CH3OH. 將制備好的試樣在JEM-200CX型透射電鏡(TEM)上觀察組織形貌, 加速電壓160 kV.

2 結果與分析

2.1不同狀態板材DSC曲線

圖1示出了不同狀態板材的DSC分析結果. 可以看出, 板材的DSC曲線隨狀態的不同有很大差異. 在0~300 ℃內, T4狀態板材在100 ℃附近出現了1個吸熱峰(A), 并在120, 187及260 ℃分別出現3個放熱峰(B, C, D). 與T4狀態相比, T31狀態板材的吸熱峰寬化并向高溫區移動(A1), 放熱峰變為2個(C1, D1)并向低溫區移動; T33以及T36狀態的曲線變化規律基本一致, 吸熱及放熱峰對應的溫度點相同. 與T31相比, 吸熱峰進一步寬化, 并進一步向高溫區移動(A2), 2個放熱峰(C2, D2)進一步向低溫區移動. 上述結果表明, 預拉伸變形改變了合金人工時效的析出特征. 在變形量不超過3%時, 隨拉伸量增大, 自然時效過程中形成的析出相的溶解溫度升高, 高溫析出相的析出溫度逐漸降低; 超過3%后, 吸熱峰及放熱峰保持穩定.

圖1   不同狀態板材的DSC曲線

Fig.1   DSC curves of different state plates

2.2 拉伸性能

圖2給出了不同狀態板材縱向(L)及長橫向(LT)的拉伸性能. 可以看出, L及LT方向拉伸性能的變化規律基本相同. 以L方向為例, 在實驗范圍內, 隨預拉伸變形量的增大, 合金的屈服強度緩慢增加, 從T4狀態的319 MPa增加到T36狀態的346 MPa; 預拉伸變形量在0~3%范圍內, 抗拉強度隨變形量增大逐漸降低, 在3%~6%范圍內保持穩定, 其中0~2%范圍內, 合金強度降低較快, 從T4狀態的464 MPa降低到T32狀態的431 MPa; 伸長率在預拉伸0~4%范圍內基本不變, 預拉伸變形量超過4%, 伸長率隨變形量的增大而略有降低, 從19.9%降低至18.4%. 由上述變化規律可知, 3%預拉伸變形量屬于強度變化臨界值. 小于該值, 合金強度波動較大; 超過該值, 強度變化趨于平穩. 綜合強度和伸長率的變化規律, 當預拉伸變形量范圍為3.0%~4.0%時, 合金的性能較為穩定.

圖2   淬火后預拉伸變形量對自然時效后合金拉伸性能的影響

Fig.2   Effect of preaged stretch on tensile properties of alloy after natural aged at longitudinal direction (a) and long-transverse direction (b) (Rp0.2—yield strength, Rm—tensile strength)

2.3 晶間腐蝕

圖3示出了不同預拉伸量處理后板材晶間腐蝕結果. 可以看出, T4和T31狀態合金都存在明顯的晶間腐蝕, T4試樣的最大晶間腐蝕深度約為0.17 mm, T31狀態試樣的最大晶間腐蝕深度約為0.11 mm, 都為4級; 當預拉伸變形量處于2%~6%范圍內時, 自然時效后合金沒有發生晶間腐蝕, 僅觀察到點蝕坑的存在; 最大點蝕坑深度及尺寸隨預拉伸量的增大先減小后增大. T32狀態最大深度為0.11 mm, T33狀態的最大深度為0.07 mm, T34狀態的最大深度最小, 為0.03 mm, T36狀態的最大腐蝕深度又開始增大, 達到0.13 mm.

圖3   不同狀態合金晶間腐蝕性能

Fig.3   Intergranular corrosion property of different state alloys of T4 (a), T31 (b), T32 (c), T33 (d), T34 (e) and T36 (f)

2.4 微觀組織

圖4給出了不同狀態板材的晶內及晶界的微觀組織. 可以看出, 不同狀態板材除位錯密度有所差異外, 晶內及晶界的析出相也有很大差異. T4狀態板材晶內存在大量細小的析出相, 尺寸在2 nm左右, <110>α衍射花樣中在{100}以及{110}位置出現了清晰的衍射斑點, 表明析出相為δ’相, 如圖4a所示. 同時, 可在圖4b所示的晶界區域觀察到較為明顯的δ’析出條帶, 寬度在20 nm左右. T31狀態中δ’相的衍射花樣仍然清晰可見, 與T4狀態相比, 晶內析出相數量顯著減少, 可以觀察到少量蜷線位錯存在, 晶界的析出帶依然存在, 但寬度變小, 如圖4c和d所示. T33以及T36狀態中與δ’析出相所對應的衍射斑點變暗, 析出相的數量進一步減少, 晶界出現了位錯塞積, δ’析出帶基本消失不見. 與此同時, 晶內位錯密度增加, 并纏結成網狀, T36狀態位錯密度顯著高于T33狀態, 如圖4e~h所示.

2.5 分析與討論

對于Al-Cu-Li-X系合金, 影響其組織和性能的析出相主要有T1相、δ’相和θ'相等, 根據合金成分和時效制度的不同, 各種析出相的數量、尺寸和分布也存在較大差異. 從圖4可以看出, 自然時效狀態下該合金的析出相主要為δ’相. 室溫條件下, δ’相析出直接受αAl過飽和固溶體的畸變程度以及淬火形成的空位濃度的影響. 過飽和固溶度越大、空位濃度越高, δ’相析出驅動力越大, 析出相的數量越多; 反之, 析出相數量則會降低. 淬火后直接進行自然時效處理, δ’相在晶內均勻析出, 由于晶界區域Li原子富集以及空位密度較大, 晶界區域δ’相析出的數量及尺寸高于晶內[22]. 淬火后立刻進行預拉伸, 在δ’相析出之前, 晶內產生了較多的位錯, 位錯在形成以及運動過程中會與溶解在αAl中的固溶原子以及空位相互作用: 一方面, 使Cu, Mg和Zn等溶質原子吸附到位錯附近, 減少了由于固溶造成的晶格畸變, 降低了δ’相析出驅動力; 另一方面, 位錯與空位的相互作用在促進位錯不均勻運動的同時, 降低了空位濃度[23,24], 減少了δ’相形核位置, 使析出相的數量減少; 拉伸時位錯在晶內運動阻力很小, 大部分位錯運動到晶界后受阻, 形成位錯塞積, 使晶界空位濃度降低的同時, 也使富集的溶質原子轉移到位錯附近, 抑制了δ’相在晶界的析出. 隨預拉伸變形量增大, 位錯密度提高, 導致δ’析出相的數量進一步降低.

圖4   不同狀態合金析出相及位錯組態

Fig.4   Bright field images of precipitates and dislocation in different state alloys for <110>α (GB—grain boundary)(a, b) δ’ precipitates state and GB in T4 state (c, d) δ’ precipitates and GB in T31 state(e, f) T33 state and GB (g, h) T36 state and GB

結合TEM觀察結果, DSC曲線中的吸熱峰是由于δ’相發生了溶解, 隨著合金由T4→T3x狀態變化, 板材的吸熱峰寬化并向高溫區移動, 表明預拉伸抑制了δ’相的溶解.Kumar等[24]的研究結果表明, δ’相的溶解溫度與晶內空位濃度以及Cu, Mg和Li原子的遷移難易程度密切相關. 淬火后預拉伸使空位濃度降低, 自然時效后溶原子與位錯“結合”在一起, 增加了溶質原子的擴散難度, 只有在更高溫度時, 溶質元素才能夠“掙脫”位錯的約束, 從而使δ’相的溶解向高溫區移動. 根據文獻[25]的結果, C和D放熱峰屬于Al-Cu-Li系合金中θ'與T1相的析出溫度, 可以看出, 預拉伸降低了上述2相的析出溫度. 拉伸后自然時效, 位錯周圍“吸附”了較多的溶質原子, 形成了溶質元素富集的小區域, 從而為θ'和T1相的析出提供了位置[26,27], 降低了析出相的形核所需的能量, 使其向低溫區移動; 當位錯密度增加到一定程度后, 溶質元素富集區的密度達到飽和, 此時位錯對高溫析出相的促進作用達到了穩定狀態, 不會隨位錯密度的增大而進一步改變.

合金屈服強度主要取決于可動位錯數量以及位錯開動阻力, 可動位錯數量越多、開動阻力越大, 合金的屈服強度越高. 淬火預拉伸處理后, 晶內位錯密度增加, 且自然時效后位錯受溶質原子的釘扎, 可動位錯數量及開動阻力增大, 合金的屈服強度持續增加. 合金的抗拉強度則受控于位錯運動阻力的大小, δ’析出相數量的減少, 降低了位錯運動阻力, 同時, 晶內位錯密度增加又提高了位錯運動阻力. 因此, 在變形量較小時, δ’析出相占據主導地位, 合金抗拉強度隨拉伸量增大而快速降低; 當變形量逐漸增大, 晶內位錯數量增大, 位錯強化與析出相減少導致的弱化效果逐漸達到平衡, 合金抗拉強度趨于穩定. 隨晶內位錯密度增加, 變形受到纏結位錯的阻礙, 導致晶內發生局部變形不均勻, 容易形成裂紋, 導致合金塑性降低.

合金中的第二相與周圍基體化學成分的差異使彼此電位不一致, 電位高低不同的臨近區域構成原電池, 在腐蝕介質中發生陽極溶解, 導致合金產生局部腐蝕. 對于自然時效狀態, Al-Cu-Li系合金的腐蝕性能與作為陽極活化相出現的δ’相的數量及其在晶內及晶界的分布直接相關[28,29]. T4狀態下, δ’相在合金晶內及晶界大量析出, 特別是在晶界上形成了一定寬度的δ’析出帶, 導致合金腐蝕過程中沿晶界進行, 形成較為嚴重的晶間腐蝕. 淬火后預拉伸處理抑制了δ’ 相在晶界的析出, 降低了晶間腐蝕程度. 隨著預拉伸變形量的增加, 作為陽極溶解相的δ’析出相數量減少, 當δ’相在晶界呈不連續分布時, 合金晶間腐蝕消失, 轉變為點蝕. 與此同時, 晶內位錯缺陷也會作為腐蝕的源頭, 隨變形量增加, 晶內位錯密度增大, 點蝕程度加深.

3 結論

(1) 淬火后預拉伸變形直接影響合金自然時效后的性能. 合金屈服強度隨預拉伸變形量的增加而逐漸增大, 抗拉強度先迅速降低而后趨于平穩; T4以及T31狀態存在較為嚴重的晶間腐蝕, 預拉伸量超過2%以后, 晶間腐蝕轉變為點蝕, 點蝕深度在2%~6%變形范圍內先降低后增大, T34狀態具有最好的耐蝕性能; 當預拉伸變形量范圍為2.5%~3.5%時, 合金具有最佳的性能.

(2) 淬火后的預拉伸在增加位錯密度的同時抑制了δ’相的析出. 預拉伸變形量越大, 位錯密度越高, 晶內、晶界上δ’析出相的數量越少. δ’析出相數量的減少以及位錯密度的增加, 導致了合金強度及耐蝕性能的變化.

(3) 預拉伸變形改變了合金的時效響應特征, 使合金的δ’相溶解溫度向高溫移動, 高溫析出相析出溫度向低溫移動. 預拉伸時位錯與空位以及固溶原子的相互作用導致了空位濃度的降低以及溶質元素富集區的形成, 從而改變了合金的析出響應特征.

來源--金屬學報