張慧, 杜艷霞, 李偉, 路民旭

北京科技大學新材料技術研究院腐蝕與防護中心 北京 100083

摘要

關鍵詞： X70鋼 ; 交流腐蝕 ; 環境介質 ; 腐蝕速率 ; 腐蝕產物膜

隨著國民經濟水平的不斷提高以及城鎮化建設步伐的不斷加快,社會對能源的需求越來越大,大量的埋地油氣管道和高壓輸電線路相繼建設并投入使用。由于地理位置、地理資源等限制,不可避免地出現了埋地管道與高壓輸電線平行或者交叉運行的情況,并在局部地區形成了“公共走廊”[1]。這種情況下,埋地管道可能遭受來自高壓輸電線路的交流干擾,嚴重時可能會發生交流腐蝕。國內外越來越多的埋地管道因遭受交流干擾而發生交流腐蝕,使得管道出現泄漏或失效的問題。

研究者們[2~6]通過對這些管道交流腐蝕案例進行分析,認為交流電流密度是影響交流腐蝕最關鍵的因素,因此,眾多標準把交流電流密度(JAC)作為判別管道能否發生交流腐蝕的關鍵因素[7~9],這些標準的應用范圍對土壤介質沒有明確要求。然而,Pourbaix等[10]通過實驗證實,交流腐蝕的判別并不完全依賴于交流電流密度的大小。Goidanich等[11]認為,金屬的交流腐蝕速率隨著交流電流密度的增加而增加,但在不同的腐蝕介質中增長的幅度不一樣。長輸管道穿越不同類型的土壤時,其發生腐蝕的程度是不一樣的[12]。

長輸管道會穿越各種類型的土壤環境,如：鹽堿地環境、高pH環境、酸性土壤等,不同環境中各離子的含量也大為不同。周圍環境中的離子也會對交流腐蝕產生一定的影響,這些離子有些可以通過直接或間接參與電極反應影響電化學過程,另一些可以生成致密腐蝕產物膜覆蓋金屬表面影響電極反應的傳質過程[13,14]。近年來,國內外已有學者圍繞不同離子(SO42-、Cl-、堿土金屬離子、CO32-/HCO3-)對交流腐蝕的影響開展了研究工作。Prinz[15]和Helm等[16]指出,NaHCO3和CaCO3的存在會加速腐蝕,而NaCl則會抑制交流腐蝕的發生。而且交流腐蝕在流體中比在靜止液體中更加嚴重,這可能是由于流體使得表面Ca2+和HCO3-供應量增多引起的。Fu等[17]發現,Cl-會向金屬缺陷處遷移,并加快金屬的溶解速率,從而提高腐蝕速率。尹可華等[18]研究發現,Ca2+和Mg2+會在金屬附近形成碳酸鹽薄膜,從而提高整個體系的電阻率,并降低腐蝕速率。楊燕[19]研究了X70管線鋼在不同電解液中的腐蝕規律后發現,Cl-、SO42-以及HCO3-均對金屬有侵蝕性,但當Cl-與SO42-共存時,SO42-具有緩蝕性,可以代替電極表面薄膜吸收Cl-,減弱其對金屬的點蝕。Gummow等[3]將他人的實驗結果進行了對比,指出在3.5%NaCl溶液中的交流腐蝕速率大于中性土壤中的交流腐蝕速率。Jüttner等[20]研究了交流電流密度為200 A/m2時,圓盤電極在硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物水溶液中的交流腐蝕情況,實驗結果顯示,并沒有明顯的證據表明交流電流的存在改變了陰、極陽極反應。

可見,盡管國內外學者圍繞離子對交流腐蝕的影響開展了部分研究,但目前尚未形成統一的認識,同時對不同離子環境下交流腐蝕的發展機制尚缺乏深入的研究,圍繞離子對交流腐蝕產物膜的形成及其成分影響的研究較少,且多數交流腐蝕研究是在單一介質中進行,很少有將多種介質中的腐蝕行為進行對比分析,同時,多數研究將去離子水作為腐蝕介質的載體,該類型腐蝕介質不能較好地反映土壤結構對腐蝕產物膜的影響。因此,本工作選用石英砂(純度99%,主要成分為SiO2)和土壤模擬液作為腐蝕媒介,通過失重測試實驗,及對腐蝕產物膜進行分析,研究了300 A/m2交流干擾下X70鋼在4種不同腐蝕介質中的交流腐蝕行為及腐蝕產物膜層特點。

1 實驗方法

實驗裝置如圖1所示。實驗裝置回路包括沃森BP6005交流電源(電流頻率50 Hz)、滑動變阻器、10 Ω電阻、MMO輔助電極(CE)、參比電極(RE)以及工作電極(WE),工作電極與輔助電極之間的交流電流密度可通過調節滑動電阻器阻值來調節,參比電極采用飽和甘汞電極(SCE),將RE放入鹽橋中,保持鹽橋末端距試樣表面1 mm。交流電為正弦波形,保持交流電流密度為300 A/m2不變,交流干擾時間(即腐蝕浸泡時間)為168 h。

圖1   實驗裝置圖

Fig.1   Diagram of experiment setup equivalent circuit (RE—reference electrode, WE—working electrode, CE—counter electrode)

工作電極材質為X70鋼,其主要化學成分(質量分數,%)為：C 0.061,Si 0.24,Mn 1.53,P 0.011,S 0.0009,Fe 余量。尺寸為20 mm×20 mm×8 mm。

X70鋼試樣實驗前處理流程：首先,將試樣的6個面使用水磨砂紙逐級打磨至800號,直至表面光滑、無明顯劃痕。然后依次使用去離子水、無水乙醇等清洗并吹干。其次,采用FA2004B電子天平(精度為0.1 mg)稱重并記錄,用絕緣膠將工作面密封,將試樣的非工作面用導電銅膠與導線粘在一起。最后,將試樣用石蠟封入PVC管中,保留1個4 cm2的工作面,確保封裝后工作面表面沒有氣泡和凹槽。實驗所用4種模擬環境介質參數如表1所示。

待168 h的腐蝕實驗結束以后,立即將工作電極取出。然后,使用Rigaku Dmax-RB型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析(參數：40 kV,150 mA,Cu靶,掃描范圍10°~90°,步寬0.02°),采用附帶能譜(EDS)的GSM-6510A型掃描電子顯微鏡(SEM)對腐蝕產物膜進行微觀形貌觀察和元素分析。采用酸洗液(500 mL鹽酸+500 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺)將試樣表面的腐蝕產物去除干凈,并在丙酮中超聲波清洗干凈,清洗5 min。最后,待試樣清洗后冷風快速吹干,用電子天平測量其失重,利用下式計算其腐蝕速率：

$\begin{array}{c}{?}_{?}=8.76\times \frac{{?}_0-?}{\mathit{St\rho }}\times {10}^4\end{array}$(1)

式中,Kd為腐蝕速率,mm/a;W0為試樣腐蝕前質量,g;W為試樣腐蝕后質量,g;S為試樣暴露的面積,cm2;t為測試時間,h;ρ為試樣的密度,g/cm3。

2 實驗結果

2.1 腐蝕速率

圖2為300 A/m2交流干擾下X70鋼在4種介質中腐蝕168 h后的腐蝕速率。可以看出,300 A/m2交流干擾下,X70鋼在不同介質中的腐蝕速率差異較大。X70鋼在Na2SO4和NaCl介質中腐蝕速率較高,分別為0.93和0.98 mm/a,在MgCl2和CaCl2介質中的腐蝕速率相對較低,分別為0.41和0.54 mm/a。

圖2   300 A/m2交流干擾下X70鋼在4種介質中腐蝕168 h后的腐蝕速率

Fig.2   Corrosion rates of X70 steel under alternating current (AC) interference density of 300 A/m2 in 4 kinds of simulated media exposed for 168 h

2.2 腐蝕產物膜成分

圖3為300 A/m2交流干擾下X70鋼在4種介質中腐蝕產物的XRD譜。可以看出,在Na2SO4介質中,腐蝕產物主要為γ-FeO(OH)、α-FeO(OH)、Fe(OH)3、Fe2O3H2O和Fe3O4;在MgCl2介質中,腐蝕產物中主要為β-FeO(OH)和Fe(OH)3;在CaCl2介質中,腐蝕產物中主要為β-FeO(OH);在NaCl介質中,腐蝕產物中主要為γ-FeO(OH)、α-FeO(OH)、β-FeO(OH)、Fe(OH)3、Fe2O3H2O和Fe3O4。

圖3   300 A/m2交流干擾下X70鋼在4種介質中腐蝕產物的XRD譜

Fig.3   XRD spectra of the corrosion product films on X70 under AC interference density of 300 A/m2 in simulated media of Na2SO4 (a), MgCl2 (b), CaCl2 (c) and NaCl (d)

2.3 腐蝕產物膜微觀形貌

圖4和5分別為X70鋼在4種介質中腐蝕產物膜表面與截面微觀形貌的SEM像?？梢钥闯?X70鋼在4種介質中生成的腐蝕產物膜均存在分層現象,分為內層膜和外層膜,其截面形貌疏密程度與其表面腐蝕產物的疏密程度相對應。4種介質中的內層膜均比外層膜更為致密,在Na2SO4和NaCl介質中的內層膜相對疏松,并存在微小孔洞和微觀裂紋等微觀缺陷,而在MgCl2和CaCl2介質中內層膜整體更為致密,無明顯微觀缺陷。在NaCl介質中生成的腐蝕產物膜最厚,達97 μm,在Na2SO4和CaCl2介質中生成的腐蝕產物膜厚度分別約為79和73 μm,在MgCl2介質中生成的腐蝕產物膜最薄,約為32 μm。

圖4   X70鋼腐蝕產物膜表面微觀形貌的SEM像

Fig.4   Low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnified surface SEM images of corrosion product films on X70 steel in simulated media of Na2SO4 (a, b), MgCl2 (c, d), CaCl2 (e, f) and NaCl (g, h)

圖5   X70鋼腐蝕產物膜截面微觀形貌的SEM像

Fig.5   Low (a, c, e, g) and high (b, d, f, h) magnified cross-sectional SEM images of corrosion product films on X70 steel in simulated media of Na2SO4 (a, b), MgCl2 (c, d), CaCl2 (e, f) and NaCl (g, h)

從圖4還可以看出,在Na2SO4和NaCl介質中,腐蝕產物膜表面高低不平,外層膜為一層疏松多孔的絮狀物,堆積在內層膜表面,使得膜表面的均勻性和致密性較差,該結構對內層膜構不成保護作用。在MgCl2和CaCl2介質中,產物膜表面形貌單一的顆粒狀物質堆積在一起,彼此之間緊密結合在一起,結構致密,可以較好地保護內層膜。

2.4 腐蝕產物膜截面EDS分析

圖6為X70鋼在4種介質中腐蝕產物膜截面成分的EDS分析?？梢钥闯?腐蝕產物膜主要包含Fe、O和Si元素,說明產物膜成分以Fe的混合氧化物為主。Si來源于石英砂,其主要成分為SiO2,腐蝕過程中小的SiO2顆粒進入膜層之中所致。

圖6   X70鋼在4種介質中腐蝕產物膜截面成分的EDS分析

Fig.6   EDS analyses of inner corrosion product films (a, c, e, g) and outer corrosion produt films (b, d, f, h) on X70 steel in simulated media of Na2SO4 (a, b), MgCl2 (c, d), CaCl2 (e, f) and NaCl (g, h)

在Na2SO4和NaCl介質中的腐蝕產物膜中分別存在S和Cl元素,未發現Na元素,表明腐蝕過程中SO42-和Cl-能夠穿透腐蝕產物膜,進入到基體/膜界面,從而加劇X70鋼的腐蝕。在Na2SO4和NaCl介質中,與金屬接觸的內層膜Fe:O原子比約為1:3,結合XRD譜(圖3a和d),表明該內層膜主要成分為混合有Fe2+、Fe3+的γ-Fe2O3和γ-FeO(OH)以及Fe(OH)3,最外面的銹層成分主要是α-FeO(OH)和α-Fe2O3[19]。γ-FeOOH是一種針狀物質,為熱力學的亞穩態FeOOH,α-FeOOH是一種短棒狀物質,為熱力學穩態FeOOH[21~23],外膜層的α-FeO(OH)由內膜層的γ-FeO(OH)轉化而來[24]。

在MgCl2介質中內層膜Fe:O原子比約為1:3,表明內層膜成分主要為Fe(OH)3;外層膜Fe:O原子比約為1:2,結合XRD結果(圖3b)表明外層膜成分主要為β-FeO(OH)。在CaCl2介質中,內部與外部的產物膜Fe:O原子比均約為1:2,結合XRD譜(圖3c),表明內、外層膜成分主要均為β-FeO(OH)。同時,在MgCl2和CaCl2介質中的產物膜中分別存在Mg和Ca元素,并沒有發現含有Mg2+和Ca2+的化合物,表明Mg2+和Ca2+的存在影響了膜層的生成過程,使得膜層比較致密,對基體具有較好的保護性。

3 分析討論

從圖1可以看出,在300 A/m2的交流干擾下,X70鋼在不同環境中的腐蝕速率差異較大。X70鋼在Na2SO4和NaCl介質中的腐蝕速率較高,在MgCl2和CaCl2介質中腐蝕速率較低,表明環境介質對管線鋼的交流腐蝕過程有著重要的影響。圖3所示的XRD譜表明,X70鋼在4種介質中的腐蝕產物膜的成分不盡相同,X70鋼在4種介質中均發生了電化學腐蝕。

從圖4和5可以看出,X70鋼在Na2SO4和NaCl介質中生成的腐蝕產物膜表面疏松多孔,介質中侵蝕性離子SO42-和Cl-容易在腐蝕產物膜表面活性較大的位置發生吸附,容易引起膜的不均勻性溶解[25],從而為侵蝕性離子不斷進入內層膜提供更多的離子通道。SO42-對X70鋼的腐蝕影響較大,在SO42-存在時Fe會發生如下反應：

$\begin{array}{c}\mathit{Fe}+?{?}_4^{2-}\to \mathit{FeS}{?}_4+2{?}^{-}\end{array}$(2)

$\begin{array}{c}2\mathit{FeS}{?}_4+2\mathit{NaOH}+{?}_2\to ?{?}_2{?}_3·{?}_2?+?{?}_2?{?}_4\end{array}$(3)

由于Na2SO4能夠再生,使得X70鋼基體不斷被腐蝕[26]。

在Na2SO4和NaCl介質中,腐蝕產物膜均含有γ-FeO(OH)、α-FeO(OH)和Fe2O3H2O,γ-FeO(OH)能夠參與陰極反應從而促進了膜下金屬的腐蝕,α-FeO(OH)為多孔結構,并具有較高的陰極反應活性,腐蝕過程受電解質在多孔膜中的擴散過程控制,也參與了腐蝕反應[27]。同時,α-Fe2O3的溶解度很低且結構疏松多孔,會進一步生成Fe2O3H2O,促進反應的進行,隨著Fe2O3的增多,Fe溶解量也隨之增加[28]。疏松的產物膜及膜內的缺陷容易造成侵蝕性離子吸附和滯留在微觀缺陷內,成為了腐蝕介質的流通通道[29],這樣的腐蝕產物膜并不能有效地阻止SO42-和Cl-與X70鋼表面的直接接觸,使得X70鋼基體腐蝕較為嚴重。

在MgCl2和CaCl2介質中,腐蝕產物膜均含有β-FeO(OH),與α-FeO(OH)一樣,β-FeO(OH)的化學性質相對穩定,不易與其它物質發生反應。產物膜中微孔、裂紋等缺陷較少,致密性較好,使得介質中的Cl-很難通過產物膜進入膜/基體界面處,因此在MgCl2和CaCl2介質中,Cl-對腐蝕過程的影響大大減小,腐蝕速率較低。

4 結論

(1) 在300 A/m2的交流干擾下,X70鋼在4種不同介質中腐蝕168 h后的腐蝕速率差異較大,腐蝕速率 $\begin{array}{c}{?}_{\mathit{?}\left(\mathit{NaCl}\right)}\end{array}$> $\begin{array}{c}{?}_{\mathit{?}\left(?\right.{?}_2?{?}_4)}\end{array}$> $\begin{array}{c}{?}_{\mathit{?}\left(\mathit{CaC}{?}_2\right)}\end{array}$> $\begin{array}{c}{?}_{\mathit{?}\left(\mathit{MgC}{?}_2\right)}\end{array}$,表明交流腐蝕速率不僅與交流電流密度有關,還與環境相關。

(2) X70鋼在Na2SO4和NaCl介質中生成的腐蝕產物膜比較疏松,對基體無保護作用;Na+不會影響腐蝕產物膜的形成,侵蝕性離子SO42-和Cl-的存在會加速X70鋼的腐蝕。X70鋼在MgCl2和CaCl2介質中生成的腐蝕產物膜比較致密,對基體有保護作用;Mg2+和Ca2+的存在影響腐蝕產物膜的形成,有利于在X70鋼表面形成致密的保護膜,降低腐蝕速率。

來源--金屬學報