周剛1, 2, 葉荔華1, 王皞1, , 徐東生1, 孟長功2, 楊銳1

1 中國科學院金屬研究所 沈陽 110016
2 大連理工大學材料科學與工程學院 大連 116024

摘要

關鍵詞： 六角結構金屬 ; 孿晶 ; 第一性原理計算 ; 合金化

在六角結構金屬中(Ti[1]、Mg[2,3,4]、Zr等[5,6]),塑性變形主要依靠位錯和孿晶方式進行,但是可供其位錯開動的滑移系較少,而且孿晶的某些微觀機制問題依然不明確[7],因此在六角結構中尋找不同于傳統滑移和孿晶的新變形方式,進一步探索孿晶的微觀機制,具有重要意義。近期在Mg和Ti中確定了一種晶格通過局部直接取向轉變形成孿晶的方式(twinning-like lattice reorientation)[8,9],其特點是形成基面/柱面(B/P)界面。不同于傳統的孿晶形成方式,這種新方式依靠局部轉變成核使基體和孿晶之間成90°的位向關系。對于缺少足夠滑移系的六角結構來說,這種新的孿晶形成方式在提高塑性方面具有很大潛力。

前期文獻報道了與B/P取向轉變相關的理論[2,10,11]和實驗研究[12,13,14]。其中Ostapovets等[2]采用分子靜力學方法詳細分析了B/P界面在Mg中{10 $\begin{array}{c}\stackrel{\text{?}}{1}\end{array}$2}孿晶界面處的生長過程;Kumar等[10]采用第一性原理計算了合金元素在不同六角結構金屬中B/P界面處的溶解度;Ishii等[11]將傳統的孿晶成核拆分成剪切變形(shear)和原子重排(shuffle) 2部分,其結果說明Mg中{10 $\begin{array}{c}\stackrel{\text{?}}{1}\end{array}$2}< $\begin{array}{c}10\stackrel{\text{?}}{1}\stackrel{\text{?}}{1}\end{array}$>變形孿晶的成核過程主要被敏感于溫度和應變速率的原子重排控制。本工作在電子理論層次上考察B/P取向轉變的成核過程與剪切變形和原子重排2部分的關系,分析這種局部轉變的路徑和所需的激發能,以及合金元素對剪切變形和原子重排的影響。研究結果將有助于理解六角結構中孿晶形成的微觀機制,進而為新型合金設計提供理論參考。

1 計算方法

本工作中第一性原理計算基于Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[15,16]軟件包,采用投影綴加波(projector augmented wave,PAW)[17,18]方法來描述原子核和電子之間的相互作用,交換關聯選用Perdew-Becke-Erzenhof (PBE)[19]。計算中,Mg的截斷能選取350 eV;Y、Tm和Ru的截斷能選取400 eV;Sc、Tc和Hf的截斷能選取550 eV;Re和Os的截斷能選取600 eV;其余各六角結構金屬的截斷能都選取450 eV。Sc和Zr的K點選取11×11×11;Ti、Lu、Hf、Ru和Os的K點選取13×13×13;Re的K點選取17×17×17;Mg和Co的K點選取19×19×19;Be的K點選取23×23×23;其余各六角結構金屬的K點選取15×15×15。對于Co的計算考慮了磁性。采用64個原子包含1個合金原子的超胞,計算鈦合金和鎂合金中剪切變形和原子重排的影響,截斷能統一選取500 eV,在鈦合金中K點選取5×5×5,鎂合金中選取7×7×7。圖1給出了取向轉變前后的原子對應方式,圖1a中原子構型作為初始構型,圖1b中作為最終構型,采用可以改變晶胞形狀和大小的SSNEB[20]方法來計算19種六角結構金屬形成B/P取向轉變所需的激發能。

圖1   基面取向到柱面取向轉變的原子示意圖

Fig.1   Schematics of the initial (a) and final (b) atomic configurations during the basal/prismatic transition

2 結果和討論

2.1 不同六角結構金屬B/P取向轉變的能壘

表1為六角結構金屬的晶胞參數比(c/a)的計算值和實驗值[21]。由表可見,兩者符合得很好,因此參數的選用是合理的。圖2中給出了19種六角結構金屬的B/P取向轉變形成孿晶過程的能壘,其中Mg需要最低的激發能(16.55 meV/atom);而相對來說,Hf、Lu、Tm和Be需要較大的激發能,分別為63.07、57.35、52.73和51.51 meV/atom;Re需要更大的激發能,約為79.2 meV/atom;Ru和Os需要極大的激發能,分別達到了163.96和248.98 meV/atom;其余六角結構金屬中B/P取向轉變形成孿晶需要的激發能位于20~50 meV/atom之間,其中Zr、Tc和Ti的激發能為36.09、37.77和38.42 meV/atom,大約為Mg的2倍多。

圖2   19種六角結構金屬中形成B/P取向轉變的能壘

Fig.2   Energy barriers of 19 hexagonal metals during the basal/prismatic transition

上述計算得到的能壘不大,因此需進一步考察零點振動能和振動熵的貢獻。通過對體系原子振動頻率的計算,得到不同體系初始狀態和鞍點狀態的零點振動能,并將其差值匯總到表2,以便與靜態能壘做比較。從表2中可見,零點能校正的量級在1 meV/atom,與靜態計算的能壘相比很小,不會影響所得的結論。類似地,振動熵的貢獻也相對很小。

大量實驗[1,22~24]和理論研究[5,6,25~27]都發現六角結構金屬的塑性和加工性能等都與c/a比有很大關系。而在B/P取向轉變過程中,涉及到晶格局部的轉變,那么c/a比更接近理想,原子堆垛更緊密,就能夠為產生B/P取向轉變提供更有利的條件。Re、Ru和Os中產生B/P取向轉變時需要的激發能過大,在分析時,如果考慮這3個六角結構,那么c/a比和B/P取向轉變過程幾乎沒有相關性,所以先不考慮Re、Ru和Os。圖3給出了其余16種六角結構金屬的c/a比和形成B/P取向轉變能壘之間的關系。圖中的點分布離散,無明顯線性變化關系。因此B/P取向轉變過程對六角結構晶體中原子密堆程度的依賴不大。

圖3   16種六角結構金屬形成B/P取向轉變能壘和c/a比的關系

Fig.3   Relationships of energy barrier and c/a ratio during the basal/prismatic transition in 16 hexagonal metals

2.2 剪切變形和原子重排

圖4給出了B/P取向轉變過程中剪切變形和原子重排2部分的方向和大小,以及原子移動方式的示意圖。圖5為將耦合的剪切變形和原子重排2部分拆開,給出B/P取向轉變過程的能量分布圖。從圖5中可以明顯看出B/P取向轉變過程在Mg和Ti中的區別：(1) 在Mg中最低能量路徑的開始階段更加偏向于剪切變形一側,而后的過程主要依靠原子重排(圖5a)。Mg中的B/P取向轉變過程首先是以開動剪切變形為主,當剪切變形量接近50%時,原子重排量約為20%;隨后以原子重排為主要進行方式,而且此時幾乎無剪切變形過程,最低能量路徑接近一條水平線,當原子重排量達80%時,又轉變為剪切變形為主。剪切變形和原子重排2部分開動的協調性很差,更傾向于2部分獨立進行。而在Ti中,剪切變形和原子重排2部分幾乎協調進行(圖5b)。Ti中B/P取向轉變最低能量路徑(圖5b)的起始階段也偏向于剪切變形一側,但并沒有Mg中那么明顯,剪切變形和原子重排幾乎同時進行;當剪切變形量達到50%后的最低能量路徑也是一條傾斜向上的直線,說明是既開動剪切變形又進行原子重排。(2) 在Mg中不論剪切變形預先進行了多少,從具有一定剪切變形量的位置開始進行原子重排,都需越過一個能壘,比如在80%剪切變形量時開始進行原子重排(圖5a中黃線位置),此時的能量值當做起始值,可以看出,在圖5a中從80%位置開始平行于橫軸的黃線穿過的能量等值線出現大于起始位置的值;而在Ti中,當剪切變形量達到70%時開始原子重排,將是一個無需激發能的過程,在70%剪切變形量處的黃線穿過的能量等值線都小于起始值(圖5b)。為了更清晰地表示這個不同點,定義一個新能量變量 $\begin{array}{c}\mathit{\Delta E}\end{array}$：

$\begin{array}{c}\mathit{\Delta E}=?(?,\mathit{?})-?(?,0)\end{array}$(1)

式中,E表示在不同剪切變形和原子重排時的能量值;x和y分別表示剪切變形量和原子重排量,取值都是0~100%;基準值E(x, 0)代表在剪切變形比例固定為x時,原子重排比例達到y與原子重排比例為0時的能量差。

圖4   剪切變形和原子重排的原子示意圖

Fig.4   Schematics of the shear and shuffle (εy'z'—equivalent shear strain during basal/prismatic transition)(a) the initial and final four-atom supercell shape(b) the four-atom supercell viewed from $\begin{array}{c}\left[1\stackrel{\text{?}}{2}10\right]\end{array}$

從圖5中可以看出,不論在Mg還是Ti中進行剪切變形過程,所需的能量都小于原子重排過程。比如外加激發能為10 meV/atom時,Mg中剪切變形量可達60%,而原子重排量僅可進行23%左右(對應圖5a中的值為10的能量等值線);Ti中的剪切變形量可以達到30%,而原子重排量僅可進行17%左右(對應圖5b中的值為10的能量等值線)。所以B/P取向轉變中的原子重排過程是能量需求的主要部分,處于主控地位。圖6給出了ΔE的能量分布柱狀圖。從圖中可以明顯看出,在Mg中從剪切變形的任意位置開始原子重排都需越過一個能壘(圖6a)。而在Ti中(圖6b),當剪切變形量達到70%時開始原子重排是一個無需激發能的過程,此時在形成B/P取向轉變所需的能量中,原子重排將不再作為一個主要部分,原子重排的進行是一個能量下坡過程。因此在Mg中B/P取向轉變是原子重排控制的過程,原子重排過程始終需提供能量才可以進行;而在Ti中原子重排的控制能力有限,僅在70%剪切變形量以內時起作用,超過70%后,原子重排過程將無需提供能量。

圖5   Mg和Ti中剪切變形和原子重排的能量分布圖

Fig.5   Reorientation energy maps against the shear and shuffle components in Mg (a) and Ti (b) (The red curves indicate the minimum energy paths of the basal/prismatic transition processes)

圖6   Mg和Ti中ΔE分布柱狀圖

Fig.6   Histogram of ΔE in Mg (a) and Ti (b) (ΔE is the shuffle energy at different amount of shear, and the black squares represent the value less than 0)

2.3 合金元素對剪切變形和原子重排的影響

2.3.1 鎂合金中的影響 改善合金最常用的方法是合金化,合金化同樣可以影響B/P取向轉變過程。剪切變形部分對應變量比較敏感,材料在受外力變形時,可以提供剪切變形過程所需的條件。若要通過B/P取向轉變方式改善六角結構的塑性,就要分別考慮合金化對剪切變形和原子重排過程的影響。

圖7中給出了采用Zr、Mn、La、Al、Be和Si合金化后的鎂合金中B/P取向轉變的能量分布圖。從圖中可以看出,所添加的6種合金元素中,La、Zr和Mn使鎂合金開動純剪切變形時的能量升高,降低純剪切變形的開動能力,但是對純原子重排過程的開動貢獻不大。比如純Mg在外加激發能為14 meV/atom時(對應圖5a中值為14的能量等值線),可開動約70%的純剪切變形和30%的純原子重排(圖5a中紅色圓圈位置),當添加這3個元素之后,依然可以開動約30%的純原子重排,但減少了純剪切變形可開動的量,約為65%左右(圖7d~f中紅色圓圈位置)。其余3個元素對鎂合金中的純剪切變形和原子重排過程影響不大(圖7a~c)。

圖7   鎂合金中B/P取向轉變的能量分布圖

Fig.7   Reorientation energy maps against the shear and shuffle components in Mg alloyed by Be (a), Al (b), Si (c), La (d), Zr (e) and Mn (f) (The red circles indicate the amount of pure shear given an activation energy of 14 meV/atom)

在具有一定剪切變形量的條件下開動原子重排時,合金元素La、Zr和Mn的添加,使剪切變形量為95%時(圖7d、e、f中黃線位置),原子重排的開動所需能量值都低于起始值。雖僅比純Mg降低了5%,但依然位于90%以上。

總之,在鎂合金中,添加合金元素降低純剪切變形開動能力的同時,也會增加在有一定剪切變形量時的原子重排能力。

2.3.2 鈦合金中的影響 在鈦合金中,添加合金元素Al、Hf、Zr、W和Cr之后,純剪切變形和純原子重排并未受到明顯影響(圖8a~e);Nb和V的添加稍微提高了純原子重排能力(圖8f、g中紅色圓圈位置);Co、La、Fe、Re和Os添加之后,使純原子重排開動的能力提高(圖8h~l),比如純Ti在外加激發能為30 meV/atom時(對應圖5b中值為30的能量等值線),可開動約55%的純剪切變形和30%的純原子重排(圖5b中紅色圓圈位置),當添加這5個元素后,純剪切變形并未受到明顯影響,依然是55%左右,但純原子重排可開動的量達到了35%左右(圖8h~l中紅色圓圈位置);合金元素Ru添加之后,對純剪切變形和純原子重排的開動都有影響,純剪切變形可開動的量達到了60%左右,純原子重排可開動的量達到了35%左右(圖8m中紅色圓圈位置)。

圖8   鈦合金中B/P取向轉變的能量分布圖

Fig.8   Reorientation energy maps against the shear and shuffle components Ti alloyed by Al (a), Hf (b), Zr (c), W (d), Cr (e), Nb (f), V (g), Co (h), La (i), Fe (j), Re (k), Os (l), Ru (m) (The red circles indicate the amount of pure shear or pure shuffle given an activation energy of 30 meV/atom)

在有一定剪切變形量的條件下,合金元素W、Cr、Co、La、Fe、Re、Os和Ru的添加,使原子重排在剪切變形為65% (圖8d、e、h~m中黃線)處開始后所需的能量值都低于起始值,相對于純Ti低了5%,而其余各元素的影響都不明顯。

總之,與鎂合金相比,合金化對鈦合金中B/P取向轉變過程的影響具有明顯的不同：(1) 鎂合金中,合金元素主要影響純剪切變形的能力,而鈦合金中主要影響純原子重排的能力,只有Ru的添加既能影響純剪切變形又能影響純原子重排;(2) 鎂合金中,對純剪切變形有影響的合金元素都會影響有一定剪切變形量時的原子重排過程,然而在鈦合金中,合金元素對純原子重排的影響和對有一定剪切變形量時原子重排的影響并沒有相關性。合金元素對純原子重排無影響時,對一定剪切變形量時的原子重排可能有影響,比如W和Cr的添加不會影響純剪切變形和原子重排,但是提高了有一定剪切變形量時的原子重排能力;合金元素對純剪切變形和原子重排有影響時,對有一定剪切變形量時的原子重排可能無影響,比如Nb和V的添加提高了純原子重排能力,但有一定剪切變形量時的原子重排能力并未受到影響。

2.3.3 合金化影響的分析 B/P取向轉變過程分為剪切變形和原子重排2部分,所以合金元素如果能降低這2部分所需求的能量,就可以提高B/P取向轉變能力。但是,B/P取向轉變過程的原子重排過程是能量需求的主要部分,處于主控地位,所以降低原子重排過程所需要的能量會更加有利于提高B/P取向轉變能力。Mg的合金化主要影響純剪切變形能力,Ti的合金化主要影響純原子重排能力,因此適當合金化能夠提高Ti中B/P取向轉變的能力。

合金化對Mg和Ti中B/P取向轉變的不同影響主要源于電子間作用方式。圖9給出了純Mg、純Ti以及La合金化后的三維差分電荷密度圖。La可以降低Mg中純剪切變形開動能力,并增加在有一定剪切變形量時的原子重排能力;而在Ti中,La提高了純原子重排能力,也增加了在有一定剪切變形量時的原子重排能力。圖9a~d和e~h給出的差分電荷等值面分別是+13和+47 e/nm3。

圖9a和c是純Mg和La合金化后的B/P取向轉變初始構型的三維差分電荷密度圖。對比可以看出,在La的影響下,原本分布于每個Mg原子周圍的電子聚集到原子層之間(圖9c中綠色平行線之間),使這一部分的原子間作用加強。結合圖4中給出的剪切變形的方向,可以看出,電子的這種聚集方式會使剪切變得更難。圖9b和d是純Mg和La合金化后的B/P取向轉變進行到50%時的三維差分電荷密度圖,圖9b中的電子分布于2個Mg原子之間,La的作用使原本位于2個Mg原子之間的電子減少,聚集到多原子之間,原子層之間的電子增加相對較少,從而減弱了基體Mg原子之間的結合,降低了原子重排的阻礙,因此在有一定剪切變形量時,La會提高Mg中原子重排的能力。

圖9   Mg、Mg-La、Ti、Ti-La在初始構型和50% B/P取向轉變處的三維差分電荷密度圖

Fig.9   3D charge density difference maps of initial and 50% basal/prismatic transitional structures with isosurface values of 13 e/nm3 (a~d) and 47 e/nm3 (e~h) in pure Mg (a, b), Mg-La (c, d), pure Ti (e, f) and Ti-La (g, h) (The red circles indicate charge enrichment)

圖9e、g和f、h是純Ti和La合金化后的B/P取向轉變初始構型和進行到50%時的三維差分電荷密度圖。可以看出,不論是否有一定剪切變形量,La的加入都會使電子聚集到多原子之間,減弱了基體Ti原子之間的結合,提高Ti中原子重排能力。

3 結論

(1) 19種六角結構金屬中,B/P取向轉變能壘最低的是Mg,最高的是Os;Sc、Ti、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er和Co中B/P取向轉變的能壘位于20~50 meV/atom之間,其中Zr、Tc和Ti的能壘約是Mg的2倍;Hf、Lu、Tm和Be中B/P取向轉變的能壘相對較高,都大于50 meV/atom。

(2) 六角結構中B/P取向轉變的激發能與c/a比無明顯相關性。

(3) Mg中B/P取向轉變的剪切變形和原子重排部分的協調性很差,Ti中剪切變形和原子重排部分幾乎協調進行。

(4) Mg中B/P取向轉變過程是一個原子重排控制的過程,合金化對B/P取向轉變過程中的純剪切變形的影響和有一定剪切變形量時原子重排的影響是同步的,合金化主要影響純剪切變形能力;Ti的B/P取向轉變過程中,原子重排的控制作用有限,適當合金化能夠提高B/P取向轉變能力,其合金化的影響方式與鎂合金有明顯區別,合金化主要影響純原子重排能力,并且與有一定剪切變形量時的原子重排能力的影響不同步。

來源--金屬學報