張玉圣1, 2, 王友彬1, 2, , 李純民1, 2, 周秉濤1, 2, 程珂珂1, 2, 韋悅周1, 2

1 廣西大學(xué)廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 南寧 530004
2 廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院 南寧 530004

摘要

關(guān)鍵詞： 鋁合金 ; ZnAl-LDHs層 ; 腐蝕

6061鋁合金具有較小的密度、較高的強(qiáng)度、良好的成形性以及耐腐蝕性能,廣泛應(yīng)用于航空航天、軌道交通、機(jī)械和電力電子等領(lǐng)域[1,2,3,4]。然而,6061鋁合金在含有Cl-的介質(zhì)中,其表面氧化膜易被侵蝕,出現(xiàn)點(diǎn)蝕、晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕等局部腐蝕,影響鋁合金的力學(xué)性能,導(dǎo)致構(gòu)件的使用壽命降低[5,6,7]。通常采用表面涂層工藝來提高鋁合金的耐腐蝕性能,其中鉻酸鹽鈍化是最有效的鋁合金表面處理工藝,表面形成的鈍化膜能明顯提高鋁合金的耐腐蝕性,對(duì)鋁合金起到較優(yōu)的防腐蝕效果[8,9]。但是,由于Cr(VI)及其衍生物的高毒性和致癌性,對(duì)環(huán)境和人體的危害較大,同時(shí)廢液處理難度大,歐洲在2007年已禁止在民用領(lǐng)域使用Cr(VI)鈍化[10,11]。近十年來,在替代鉻酸鹽陽極氧化(CAA)方面已有大量研究,如磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜[12]、硼酸鹽轉(zhuǎn)化膜[13]、Ce(III)鹽轉(zhuǎn)化膜[14,15]、鋯鈦鹽轉(zhuǎn)化膜[16]等工藝在一定程度上改善了鋁合金的耐蝕性。

環(huán)境友好型的層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides)是一類由帶正電荷的層板和層間陰離子堆積而成的無機(jī)功能材料[17,18],其可以作為防腐蝕涂層應(yīng)用于金屬材料的防腐蝕。這主要是因?yàn)槠淇稍诮饘俨牧媳砻嫘纬梢粚又旅艿腖DHs膜,能夠阻礙溶液中的侵蝕性Cl-與基體材料的接觸;同時(shí)由于LDHs層間陰離子的可交換性,Cl-可被容納到層間并與帶正電的層板成鍵,限制了Cl-在層間的移動(dòng),延長(zhǎng)Cl-到達(dá)基體表面的時(shí)間[19];另外LDHs可作為緩蝕劑的載體,與溶液中的Cl-接觸后,LDHs層間的緩蝕劑會(huì)立即釋放到金屬/電解液界面,阻礙氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)行自我保護(hù)[20]。因此將插入緩蝕劑的LDHs應(yīng)用到鋁合金表面,可以實(shí)現(xiàn)隔離、捕獲、主動(dòng)釋放緩蝕劑的智能防護(hù),提高鋁合金的耐腐蝕性能。已有研究[21,22,23]將LDHs應(yīng)用到鎂合金表面,顯著提高了鎂合金的耐腐蝕性。Buchheit等[24]在2024鋁合金表面制備了ZnAl-LDHs層,Zhang等[25]在5005鋁合金表面制備了MgAl-LDHs,其表面的LDHs可以提高鋁合金的抗腐蝕性能。Tedim等[26,27]采用原位生長(zhǎng)的方法在2024鋁合金表面制備了含緩蝕劑(V2O74-)的ZnAl-LDHs層,能進(jìn)一步提高ZnAl-LDHs層的耐腐蝕性能。Iannuzzi等[28,29]研究了不同pH值下釩酸鹽的存在形式及其對(duì)2024鋁合金的緩蝕機(jī)理,發(fā)現(xiàn)起主要作用的偏釩酸根(VO3-)作為緩蝕劑,其腐蝕抑制效果與鉻酸鹽相當(dāng)。然而關(guān)于LDHs層插入不同形式釩酸鹽的研究較少。

本工作首先在6061鋁合金表面原位制備了ZnAl-LDHs-NO3層,然后將VO43-和VO3-作為緩蝕劑插入ZnAl-LDHs層間,制備了ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3層。研究了上述3種ZnAl-LDHs層的結(jié)構(gòu)形貌以及生長(zhǎng)行為,分析了3種ZnAl-LDHs層在3.5%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液中的耐腐蝕性機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用6061鋁合金的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：Mg 0.80~1.20,Si 0.40~0.80,Cu 0.15~0.40,Zn 0.25,Mn 0.15,Cr 0.04~0.35,Ti 0.15,Fe 0.70,Al余量。采用線切割機(jī)將6061鋁合金切割為直徑14 mm×5 mm的試樣;試樣用320、500、800和1200號(hào)的砂紙逐級(jí)打磨,然后用0.1 μm顆粒的金剛石研磨膏拋光,最后用去離子水和無水乙醇超聲清洗。將清洗干凈的6061鋁合金樣品先在0.05 mol/L NaOH溶液中浸泡100 s,再在0.05 mol/L HNO3溶液中浸泡300 s,最后用去離子水和無水乙醇超聲清洗,吹干待用。

將預(yù)處理后的6061鋁合金試樣浸泡在0.005 mol/L Zn(NO3)2溶液中,在80 ℃水浴中加熱4 h,取出試樣用去離子水和無水乙醇超聲清洗干凈保存,獲得的樣品命名為ZnAl-LDHs-NO3。取ZnAl-LDHs-NO3樣品分別浸泡在0.01 mol/L Na3VO4溶液(pH=11)和0.01 mol/L NaVO3溶液(pH=7)中45 ℃水浴加熱3 h,最后將樣品用去離子水和無水乙醇超聲清洗吹干,獲得的樣品分別命名為ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3。

利用X'Pert MPD X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu),采用Cu靶Kα線,掃描范圍5°~30°,掃描速率為8°/min。利用IRTracer-100 Fourier變換紅外光譜儀(FT-IR)確定層間的酸根離子,將LDHs從鋁合金表面層刮下與干燥的KBr按照1∶100 (質(zhì)量比)混合,然后壓片測(cè)試,掃描范圍在4000~400 cm-1。利用帶能譜儀(EDS)的Phenom Prox掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的微觀形貌和元素成分組成。利用DVM6超景深3D視頻顯微鏡來觀察樣品腐蝕后的三維形貌。

電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試使用PARSTAT 4000A電化學(xué)工作站,采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),對(duì)電極為Pt片電極,工作電極為鋁合金樣品(采用樹脂密封,保留1 cm2的反應(yīng)面積),腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù))水溶液。極化曲線測(cè)試采用動(dòng)電位分析法,電位掃描速率為5 mV/s,電位掃描范圍-0.8~1.0 V。交流阻抗譜(EIS)測(cè)試的頻率掃描范圍為105~10-2 Hz,正弦擾動(dòng)信號(hào)為10 mV,所有樣品測(cè)試前均待開路電位穩(wěn)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 ZnAl-LDHs層的結(jié)構(gòu)與形貌

6061鋁合金基體及表面不同ZnAl-LDHs層的XRD譜如圖1所示。可見,6061鋁合金基體在掃描范圍(10°~30°)內(nèi)沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰,3種ZnAl-LDHs層樣品在12°和23.5°左右出現(xiàn)2個(gè)衍射峰,其分別為ZnAl-LDHs在(003)和(006)的特征衍射峰[30],這說明本工作采用的原位制備方法,在6061鋁合金表面成功地制備了ZnAl-LDHs層。ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3層的(003)衍射峰比ZnAl-LDHs-NO3向左略微偏移,這是由于VO43-和VO3- 2種陰離子與NO3-經(jīng)離子交換后插入ZnAl-LDHs層板,引起ZnAl-LDHs層間距的變化,導(dǎo)致其衍射峰發(fā)生偏移[31]。

圖1   6061鋁合金基體及表面不同ZnAl-LDHs層的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films

6061鋁合金表面原位生成的3種不同ZnAl-LDHs層的FT-IR譜如圖2所示。其中3424 cm-1處的峰是由于ZnAl-LDHs層間的酸根離子或?qū)影宓慕饘匐x子與O—H伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的;2922 cm-1處的峰是由ZnAl-LDHs層間水分子的H鍵與CO32-鍵合,產(chǎn)生CO32-—H2O的彈性振動(dòng),CO32-是空氣中的CO2混入造成的[32];1641 cm-1處的峰是LDHs層間水分子彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的;611 cm-1處的峰是由于Al—OH平移振動(dòng)產(chǎn)生的;430 cm-1處的峰是由于Zn—OH平移振動(dòng)產(chǎn)生[33]。3種不同的ZnAl-LDHs層對(duì)應(yīng)的特征峰略有不同,LDHs-NO3樣品在1439 cm-1處出現(xiàn)NO3-伸縮振動(dòng)峰,LDHs-VO4樣品在706 cm-1處出現(xiàn)VO43-伸縮振動(dòng)峰,LDHs-VO3樣品在680 cm-1處出現(xiàn)VO3-伸縮振動(dòng)峰[34],說明通過原位生長(zhǎng)法和酸根離子的交換性,在6061鋁合金表面制備的LDHs層中插入了不同的酸根離子,這與圖1的XRD譜結(jié)果一致。

圖2   6061鋁合金表面不同ZnAl-LDHs層的FT-IR譜

Fig.2   FT-IR spectra of different ZnAl-LDHs films on the 6061 Al alloy surface

6061鋁合金表面原位制備的ZnAl-LDHs-NO3層的SEM像及Zn、N元素EDS面掃描圖如圖3a1~a3所示。從圖3a1可見,鋁合金表面的ZnAl-LDHs-NO3層分布并不均勻,在某些區(qū)域呈云朵狀聚集較多;ZnAl-LDHs-NO3層呈片狀垂直于鋁合金基體表面。從N元素的分布(圖3a3)可以看出,整個(gè)6061鋁合金表面布滿了ZnAl-LDHs-NO3層。6061鋁合金表面原位制備的ZnAl-LDHs-VO4層的SEM像及相應(yīng)的EDS面掃描圖如圖3b1~b3所示。圖3b1的ZnAl-LDHs-VO4的微觀形貌特征與圖3a1的ZnAl-LDHs-NO3層的微觀形貌基本相同。ZnAl-LDHs-VO4層的EDS元素分布中明顯含有V (圖3b3),說明在Na3VO4溶液中,ZnAl-LDHs層發(fā)生了酸根離子交換反應(yīng),VO43-取代NO3-插入到層間形成ZnAl-LDHs-VO4層,這與文獻(xiàn)[24,34]提到的ZnAl-LDHs中的NO3-可以與不同價(jià)態(tài)的釩酸根離子發(fā)生交換相一致。6061鋁合金表面原位制備的ZnAl-LDHs-VO3層的SEM像及Zn、V元素EDS面掃描圖如圖3c1~c3所示。圖3c1的ZnAl-LDHs-VO3層的微觀結(jié)構(gòu)與ZnAl-LDHs-NO3層類似,在鋁合金表面的部分區(qū)域出現(xiàn)富集現(xiàn)象;同時(shí)圖3c3中的V元素分布也說明在NaVO3溶液中浸泡時(shí),ZnAl-LDHs-NO3層間的NO3-和溶液中的VO3-發(fā)生離子交換反應(yīng),轉(zhuǎn)化成ZnAl-LDHs-VO3層。

圖3   6061鋁合金表面不同ZnAl-LDHs層的SEM像及其相應(yīng)的EDS面掃描圖

Fig.3   SEM images (a1~c1) and related EDS maps (a2~c2, a3~c3) of ZnAl-LDHs-NO3 (a1~a3), ZnAl-LDHs-VO4 (b1~b3) and ZnAl-LDHs-VO3 (c1~c3) films on the 6061 Al alloy surface

2.2 ZnAl-LDHs層的電化學(xué)腐蝕行為

6061鋁合金基體及表面不同ZnAl-LDHs層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線如圖4所示,其腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流(Icorr)及點(diǎn)蝕電位(Ep)等電化學(xué)參數(shù)如表1所示。與6061鋁合金基體相比,ZnAl-LDHs層能明顯降低鋁合金的Icorr,特別是ZnAl-LDHs-VO3層的Icorr約為鋁合金基體的1/20,同時(shí)ZnAl-LDHs層能提高鋁合金的Ecorr和Ep,這表明ZnAl-LDHs層能增強(qiáng)鋁合金的耐腐蝕性能,可用作鋁合金的防腐蝕保護(hù)。在3種ZnAl-LDHs層中,ZnAl-LDHs-VO3層具有最小的Icorr (1.40×10-8 A/cm2),較高的Ecorr (-0.615 V)以及最高的EP (-0.150 V),說明在這3種含不同酸根的ZnAl-LDHs層中,ZnAl-LDHs-VO3層的耐腐蝕性最好,這是由于VO3-作為緩蝕劑可以更好地抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行[28]。

圖4   6061鋁合金基體及不同ZnAl-LDHs層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

Fig.4   Polarization curves of the 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films immersed in 3.5%NaCl solution

6061鋁合金基體及表面不同ZnAl-LDHs層經(jīng)極化腐蝕(-0.8~1.0 V)后的表面形貌如圖5所示。在相同的極化腐蝕條件下,不同ZnAl-LDHs層的腐蝕形貌明顯不同。其中不含ZnAl-LDHs層的6061鋁合金基體被腐蝕的程度最嚴(yán)重,其裸露的反應(yīng)面全部被腐蝕(圖5a);含ZnAl-LDHs-NO3層的鋁合金被腐蝕的程度次之,腐蝕反應(yīng)區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑,點(diǎn)蝕坑的面積約占整個(gè)反應(yīng)面的一半(圖5b);含ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3層的鋁合金表面的點(diǎn)蝕坑較少(圖5c和d),其中ZnAl-LDHs-VO3層表面的點(diǎn)蝕坑最少,大部分反應(yīng)面未被腐蝕(圖5d)。表明ZnAl-LDHs-VO3層的耐腐蝕性能最佳,發(fā)生點(diǎn)蝕的幾率較小。圖5中A、B、C和D區(qū)域的三維腐蝕形貌如圖6所示。可見,鋁合金基體整個(gè)腐蝕區(qū)的深度約為12 μm (圖6a),含ZnAl-LDHs-NO3層(圖6b)、ZnAl-LDHs-VO4層(圖6c)和ZnAl-LDHs-VO3層(圖6d)的鋁合金點(diǎn)蝕坑深度分別約為48、54和88 μm,點(diǎn)蝕坑深度依次增加,與圖5所示點(diǎn)蝕坑的密度正好相反,這是因?yàn)楫?dāng)點(diǎn)蝕坑的密度較小時(shí),腐蝕反應(yīng)主要發(fā)生在少數(shù)的幾個(gè)點(diǎn)蝕坑內(nèi),造成點(diǎn)蝕坑的深度較大。

圖5   6061鋁合金基體及表面不同ZnAl-LDHs層的極化腐蝕形貌

Fig.5   Corrosion morphologies of 6061 Al substrate (a), ZnAl-LDHs-NO3 (b), ZnAl-LDHs-VO4 (c) and ZnAl-LDHs-VO3 (d) films

圖6   6061鋁合金基體及表面不同ZnAl-LDHs層極化腐蝕后的三維形貌

Fig.6   3D corrosion morphologies of 6061 Al substrate (a), ZnAl-LDHs-NO3 (b), ZnAl-LDHs-VO4 (c) and ZnAl-LDHs-VO3 (d) films corresponding to areas A~D in Fig.5, respectively

6061鋁合金基體及不同ZnAl-LDHs層腐蝕形貌的SEM像如圖7所示,各微區(qū)的EDS元素含量分析列于表2中。圖7a中鋁合金基體的腐蝕形貌呈現(xiàn)龜裂狀和點(diǎn)蝕坑,各點(diǎn)蝕坑已經(jīng)連通到一起。A1點(diǎn)的O含量大約是Al含量的3倍,說明龜裂狀腐蝕產(chǎn)物主要是Al(OH)3,A2點(diǎn)的O含量和Al含量差不多,說明該區(qū)域主要為Al2O3[35,36]。圖7b中點(diǎn)蝕坑邊的腐蝕產(chǎn)物呈龜裂狀,B1點(diǎn)的O含量遠(yuǎn)高于Al,且N元素含量較高,說明表面LDHs層中的NO3-參與了腐蝕產(chǎn)物的形成。圖7c未腐蝕區(qū)域C2點(diǎn)含有少量V和Cl,說明鋁合金表面的LDHs層將Cl-容納到層間。圖7d腐蝕形貌主要為點(diǎn)蝕,腐蝕區(qū)域D1含有少量V,V也形成了腐蝕產(chǎn)物,未腐蝕的云狀區(qū)域D2點(diǎn)V含量較高,說明未腐蝕區(qū)域仍舊保持良好的耐蝕性。

圖7   6061鋁合金基體及表面不同ZnAl-LDHs層極化腐蝕后的SEM像

Fig.7   SEM images of 6061 Al substrate (a), ZnAl-LDHs-NO3 (b), ZnAl-LDHs-VO4 (c) and ZnAl-LDHs-VO3 (d) films after the polarization test

6061鋁合金中的第二相(如Mg2Si相和Al-Fe-Si相)與鋁合金基體間存在電位差,在含Cl-環(huán)境中易發(fā)生點(diǎn)蝕[37,38],隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行,整個(gè)鋁合金基體被全部腐蝕。當(dāng)鋁合金表面含ZnAl-LDHs層時(shí),致密的ZnAl-LDHs無機(jī)物涂層可以隔離腐蝕液中的Cl-與鋁合金基體的直接接觸,阻礙腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行;同時(shí)ZnAl-LDHs層間對(duì)Cl-具有容納性,當(dāng)Cl-穿越ZnAl-LDHs層時(shí),可以與ZnAl-LDHs層的酸根離子發(fā)生交換被容納在ZnAl-LDHs層間,從而進(jìn)一步防止Cl-與鋁合金基體的接觸[11,39];另外當(dāng)Cl-與ZnAl-LDHs-VO3層間的VO3-發(fā)生交換時(shí),會(huì)產(chǎn)生緩蝕劑(VO3-),可以進(jìn)一步抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行,因此ZnAl-LDHs-VO3層的防腐蝕效果最好。

含不同ZnAl-LDHs層的6061鋁合金及其基體在3.5%NaCl溶液中的EIS及其等效電路如圖8所示。圖8a所示的Bode圖顯示6061鋁合金基體、ZnAl-LDHs-NO3層、ZnAl-LDHs-VO4及ZnAl-LDHs-VO3層在低頻時(shí)的最大阻抗模分別為8.88×103、8.46×104、9.21×105和1.29×106 Ω ? cm2,含ZnAl-LDHs-NO3層的阻抗遠(yuǎn)大于鋁合金基體。圖8b、c的Bode圖和Nyquist圖顯示在低頻區(qū)(10-2~10-1 Hz)和中頻區(qū)(10-1~103 Hz),不同LDHs層的阻抗譜出現(xiàn)2個(gè)時(shí)間常數(shù)。在中頻區(qū),3種ZnAl-LDHs層的阻抗譜相似,且時(shí)間常數(shù)向低頻區(qū)移動(dòng);在低頻區(qū),ZnAl-LDHs-NO3與鋁合金基體的阻抗譜相似,ZnAl-LDHs-VO4與ZnAl-LDHs-VO3的阻抗譜相似。這說明中頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)是由于表面存在的LDHs層導(dǎo)致,低頻區(qū)的時(shí)間常數(shù)是電荷轉(zhuǎn)移過程的雙電層導(dǎo)致的。對(duì)于鋁合金基體來說,這2個(gè)時(shí)間常數(shù)是由于鋁合金表面的氧化膜以及電荷轉(zhuǎn)移過程的雙電層導(dǎo)致。

圖8   6061鋁合金基體和表面不同ZnAl-LDHs層的EIS及其等效電路圖

Fig.8   Bode plots (a, b) and Nyquist plot (c) of 6061 Al substrate and different ZnAl-LDHs films and equivalent circuit (d) for modeling impedance data (CPELDHs—LDHs films capacitance; RLDHs—LDHs film resistance; CPEdl—double layer capacitance; Rct—charge transfer resistance, Rsol—solution resistance of electrolyte)

因此,含不同LDHs層的6061鋁合金的EIS可用圖8d所示的等效電路圖來解釋,其中Rsol表示電解質(zhì)的溶液電阻;CPEdl表示電極的雙電層電容;Rct表示ZnAl-LDHs層/溶液接觸面的傳遞電阻;CPELDHs和RLDHs分別表示LDHs層引起的電阻和電容。由于存在彌散效應(yīng),在模擬時(shí)一般用常相位角元件(CPE)代替電路圖中的等效電容,其阻抗為ZCPE=[Y(jω)n]-1(其中,Y為CPE常數(shù),ω為頻率,n為CPE指數(shù))。其中0≤n≤1,當(dāng)n=1時(shí),ZCPE表示等效電容C;當(dāng)n=0時(shí),ZCPE表示等效電阻R;n的大小與樣品表面有關(guān),其表面的均勻度、缺陷及附著的氧化膜等都對(duì)n有影響。根據(jù)圖8d所示的等效電路圖對(duì)不同ZnAl-LDHs層的EIS進(jìn)行擬合,所得擬合結(jié)果列在表3中。與腐蝕速率有關(guān)的電化學(xué)參數(shù)為極化電阻(Rp=Rct+RLDHs),6061鋁合金基體、ZnAl-LDHs-NO3層、ZnAl-LDHs-VO4及ZnAl-LDHs-VO3層的Rp分別為9.86×103、9.28×104、1.37×106及5.67×106 Ω ? cm2,其中ZnAl-LDHs-VO3層的Rp最大,ZnAl-LDHs層能明顯增強(qiáng)鋁合金的抗腐蝕性,這與圖4的極化腐蝕數(shù)據(jù)的分析結(jié)果一致。

3 分析與討論

3.1 ZnAl-LDHs層的形成過程

形成ZnAl-LDHs-NO3層時(shí),6061鋁合金首先發(fā)生電化學(xué)腐蝕,向溶液中提供Al3+,其反應(yīng)過程如圖9所示。6061鋁合金中存在Mg2Si和Al-Fe-Si等第二相,其與鋁合金基體存在電位差。Al-Fe-Si相的電位約為-0.2 V,比鋁合金基體的電位高,作為陰極;Mg2Si相的電位約為-1.2 V,比鋁合金基體的電位低,作為陽極[6,35]。因此在pH=7的Zn(NO3)2溶液中第二相區(qū)域形成微電偶,導(dǎo)致Al-Fe-Si相周圍的鋁合金基體比其它區(qū)域優(yōu)先溶解,發(fā)生陽極反應(yīng)(1);在LDHs層的形成過程中可以觀察到樣品表面有氣泡產(chǎn)生,所以Al-Fe-Si相上主要發(fā)生陰極反應(yīng)(2);樣品表面的陰極反應(yīng)造成微區(qū)pH值升高,溶液中的Zn2+發(fā)生反應(yīng)(3);綜上所述,ZnAl-LDHs-NO3層的生成可以用反應(yīng)方程(4)表示[40,41]。6061鋁合金表面的其它區(qū)域同樣發(fā)生著Al溶解和LDHs層的生成過程,Al-Fe-Si相附近的Al3+濃度和pH值較高,該區(qū)域的H2O、OH-、Al3+和Zn2+優(yōu)先反應(yīng),因此在Al-Fe-Si相區(qū)域形成的ZnAl-LDHs-NO3層較厚,如圖3a1和圖9所示。同時(shí)又因?yàn)樵搮^(qū)域的pH值較高,并且溶液中的Zn2+濃度較高,導(dǎo)致部分Zn(OH)2沉淀,造成Zn的富集,如圖3a2所示。溶度積常數(shù)(Ksp)與反應(yīng)的Gibbs自由能(ΔrGmΘ)的關(guān)系式為ΔrGmΘ=-RTlnKsp,其中R為摩爾氣體常數(shù),T為熱力學(xué)溫度。Ksp越小,越容易形成沉淀。Mg(OH)2的溶度積(常溫下為5.0×10-12)遠(yuǎn)大于Zn(OH)2的溶度積(常溫下為1.0×10-17),即相同條件下,首先產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀;又因?yàn)槿芙庠谌芤褐械腗g2+含量遠(yuǎn)小于Zn2+含量,因此沒有發(fā)現(xiàn)MgAl-LDHs形成。

圖9   6061鋁合金表面ZnAl-LDHs層的制備過程圖

Fig.9   Preparation process diagram of the ZnAl-LDHs film on 6061 Al alloy surface

ZnAl-LDHs-VO3層的形成是利用LDHs具有離子交換性的特點(diǎn),LDHs層間的陰離子能夠與電解液中的酸根離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。ZnAl-LDHs-NO3層中原有的NO3-容易被其它陰離子置換出來,該交換反應(yīng)如式(5),緩蝕劑VO3-進(jìn)入ZnAl-LDHs層間,如圖3c3和圖9所示。

$\mathrm{Al}+4\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{Al}{{\left(\mathrm{OH}\right)}_4}^{-}+3{\mathrm{e}}^{-}$(1)

$2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_2\uparrow +2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$(2)

$\mathrm{Z}{\mathrm{n}}^{{}_{2+}}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}^{+}$(3)

$\mathrm{Al}{{\left(\mathrm{OH}\right)}_4}^{-}+\mathrm{Zn}{\left(\mathrm{OH}\right)}^{+}+\mathrm{N}{{\mathrm{O}}_3}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to$

$\mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3\downarrow$(4)

$\mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{V}{{\mathrm{O}}_3}^{-}\to$

$\mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{V}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{N}{{\mathrm{O}}_3}^{-}$(5)

3.2 ZnAl-LDHs層的耐腐蝕機(jī)理

前述極化曲線和EIS的分析結(jié)果顯示,ZnAl-LDHs-VO3層能明顯提升鋁合金的耐腐蝕性。這是由于致密的ZnAl-LDHs-VO3層能夠隔離Cl-與鋁合金的直接接觸;Cl-能夠與ZnAl-LDHs-VO3層間VO3-發(fā)生離子交換,如反應(yīng)(6)所示,并與帶正電的層板成鍵,將Cl-容納到LDHs層中,限制了Cl-向基體的擴(kuò)散,延長(zhǎng)Cl-到達(dá)基體表面的時(shí)間;ZnAl-LDHs-VO3層釋放出來的VO3-具有鈍化作用,腐蝕區(qū)域可以進(jìn)行自我修復(fù),再次形成致密的鈍化膜,從而抑制鋁合金腐蝕,如式(7)所示。

$\mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{V}{\mathrm{O}}_3+\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to \mathrm{ZnAl}-\mathrm{LDHs}-\mathrm{Cl}+\mathrm{V}{{\mathrm{O}}_3}^{-}$(6)

$2\mathrm{A}{\mathrm{l}}^{3+}+3\mathrm{V}{{\mathrm{O}}_3}^{-}+3\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+3{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to$

$\mathrm{Al}[\mathrm{V}{\mathrm{O}}_2{\left(\mathrm{OH}\right)}_2{]}_3\downarrow +\mathrm{Al}{\left(\mathrm{OH}\right)}_3\downarrow$(7)

4 結(jié)論

(1) 采用原位生長(zhǎng)的方法,在6061鋁合金表面成功制備了ZnAl-LDHs-NO3層,然后通過離子交換制備了ZnAl-LDHs-VO4和ZnAl-LDHs-VO3層。ZnAl-LDHs層呈片狀垂直于基體生長(zhǎng),LDHs層的形貌較為致密,能夠完全覆蓋于鋁合金表面。

(2) ZnAl-LDHs層能夠明顯增強(qiáng)6061鋁合金的耐腐蝕性,可用于鋁合金表面的防腐蝕保護(hù),所研究的3種ZnAl-LDHs層中,ZnAl-LDHs-VO3的耐腐蝕性最高。其耐腐蝕機(jī)理可解釋為：致密的ZnAl-LDHs無機(jī)物涂層可以隔離腐蝕液與鋁合金基體的接觸,阻礙鋁合金基體腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行;ZnAl-LDHs層間對(duì)Cl-具有容納性,當(dāng)Cl-穿越ZnAl-LDHs層時(shí),可以與ZnAl-LDHs層間的酸根離子發(fā)生交換被吸附在ZnAl-LDHs層間,進(jìn)一步阻止Cl-與鋁合金基體的接觸;另外當(dāng)Cl-與ZnAl-LDHs-VO3層間的VO3-發(fā)生交換時(shí),會(huì)產(chǎn)生緩蝕劑(VO3-),抑制鋁合金基體的腐蝕反應(yīng)。

來源--金屬學(xué)報(bào)