余軍1, 張德平2, 3, 潘若生2, 3, 董澤華1, 

1 華中科技大學化學與化工學院 武漢 430074
2 中國石油吉林油田公司 松原 138000
3 國家能源CO2驅油與埋存技術研發(實驗)中心 松原 138000

摘要

關鍵詞： 低合金鋼 ; 應力腐蝕開裂 ; 電化學噪聲 ; 環空液

CO2驅等三次采油技術可以顯著提高油氣采收率(enhanced oil recovery,EOR),如中石油吉林油田采用該項技術使EOR提高了5%~10%,取得了很好的示范效果。然而高壓CO2溶解到井下流體中,導致井下腐蝕環境的復雜化,在多因素(高濃度CO2、礦化水和硫酸鹽還原細菌(SRB))交互作用下,給油井管柱造成了嚴重的腐蝕問題[1,2]。尤其是SRB的存在可將環空液中的SO42-還原成S2-,形成的CO2與S2-共存環境可能給井下管柱帶來應力腐蝕開裂(SCC)的危險。目前關于H2S、CO2的應力腐蝕開裂問題已引起廣泛關注[3,4,5,6,7,8,9],國內外學者針對該問題進行了大量研究[10,11,12,13,14],但針對環空液中油套管SCC行為的研究卻不多。

Wang等[15]研究了H2S/CO2分壓比對X80管線鋼拉伸性能的影響,發現拉伸強度和伸長率隨著H2S/CO2分壓比的增加而顯著下降,斷口形貌表現為含有韌性和脆性的混合斷裂,且解理特征區域隨H2S/CO2分壓比的增加而增多。Ding等[12]研究了316L不銹鋼在H2S-CO2-Cl-環境中的SCC行為,也發現高的H2S/CO2分壓比會加速陽極溶解過程,破壞鈍化膜,增加SCC敏感性。Wei等[16]研究了微量H2S對X65鋼在動態超臨界CO2環境中腐蝕行為的影響,發現H2S提高了水和離子在鋼表面的吸附從而促進了腐蝕。Liu等[17]研究了酸性環空環境(低溫高壓H2S/CO2)中13Cr和P110鋼的硫化物應力腐蝕(SSCC)行為,發現在純CO2環境中13Cr鋼表現出均勻腐蝕,而P110鋼呈現嚴重點蝕,且P110鋼的SCC敏感性更大,H2S的加入促進了13Cr鋼的腐蝕,但抑制了P110鋼的腐蝕。Fan等[18]研究發現L316NS管線鋼在高硫環境下主要發生脆性斷裂,SCC敏感性隨著S濃度的增加而增加。郝文魁等[19]研究了35CrMo鋼在含有不同濃度H2S溶液中的腐蝕行為,發現含200 mg/L H2S時SCC敏感性最大,SCC機制是以氫脆(HE)為主、陽極溶解(AD)為輔的協同機制。Zhou等[20]研究了X60管線鋼在H2S環境下的SCC行為,表明陽極溶解抑制了裂紋的鈍化以及氫脆,增加了裂紋擴展速率。Kong等[21]研究了X80鋼在含有H2S的NACE溶液中的SCC行為,同樣得出了H2S提高了X80鋼的SCC敏感性。

P110鋼作為一種低成本油套管鋼,在CO2和H2S共存環境中存在SCC風險,如果能通過無損監測技術實現SCC的早期診斷,則可以大大減少降低油套管和抽油桿斷裂導致的安全事故。當前,國內外對于油套管鋼SCC萌生階段的監測方法研究相對較少[22,23,24]。本工作基于電化學噪聲(electrochemical noise,ECN)技術,利用其高靈敏度和無損特征實時跟蹤了P110鋼在慢應變速率拉伸(SSRT)條件下的噪聲發射特征,結合本課題組以前提出的ECN特征分析方法[25],剖析了P110鋼在含S環空液中的裂尖萌生、擴展以及鈍化過程中的噪聲譜和阻抗譜特征,著重探討了S2-濃度對P110鋼SCC敏感性的影響,以期通過ECN監測技術來實現油套管鋼SCC損傷的早期識別。

1 實驗方法

1.1 材料與裝置

實驗材料為P110低合金鋼棒材,其化學成分(質量分數,%)為：C 0.27,Si 0.25,Mn 1.17,P 0.011,S 0.018,Ti 0.028,Ni 0.027,Cu 0.018,Mo 0.022,Cr 0.032,Fe余量。鋼棒參考GB/T 15970標準加工成圓棒狀拉伸試樣,試樣標距為25.4 mm,直徑為6.4 mm,試樣尺寸規格如圖1所示。試樣表面一次用180~2000號SiC砂紙逐級打磨,并先后用去離子水和乙醇、丙酮超聲清洗,接著在中間部位裸露1 cm2作為工作區域,其它部位用環氧樹脂封涂。

圖1   慢拉伸試樣尺寸

Fig.1   Geometry of tensile specimen used in slow strain rate testing (SSRT). The specimen was masked by epoxy resin coating (grey area) with only a small area of 1 cm2 at the center being exposed to corrosion medium (unit: mm)

SSRT實驗采用WOML-5應力腐蝕拉伸機進行,應變速率2×10-6 s-1。拉伸機中間帶有可控溫的玻璃電解池,如圖2所示。拉伸試樣作為工作電極(WE1)固定在軸心處,周圍對稱布置有4只相同直徑的P110鋼試樣,并作為ECN測試中的對電極(WE2),以保證WE1表面受到均勻極化。電化學測試的介質為模擬吉林油井環空液(simulated annular fluid,SAF)。SAF溶液中含有0.2 mol/L Na2CO3、0.5 mol/L NaHCO3、0.01 mol/L Na2SO4和0.5 mol/L的NaCl。為模擬SRB產生的S2-對SCC過程的影響,其中加有不同濃度的Na2S (分別為50、100和200 mg/L),SAF溶液的pH值約為9.1,實驗溫度30 ℃。

圖2   電解池裝置示意圖

Fig.2   Experimental setup used for electrochemical noise measurement during SSRT (WE1, WE2, RE and ZRA are working electrode 1 (P110 steel tensile specimen), working electrode 2 (consisting of 4 P110 steel rods around WE1), reference electrode and zero resistance ammeter, respectively; R and Rc are feedback and counting resistances, respectively)

1.2 電化學測試

ECN測試采用CST500電化學噪聲監測儀同步記錄拉伸試樣的電流和電位信號,采樣頻率5 Hz,儀器內置2個截止頻率為20 Hz的低通濾波器來消除高頻干擾和混疊噪聲[26,27]。

電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectrum,EIS)與極化曲線測試采用CS350電化學工作站進行。測試基于傳統三電極體系,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,Pt片為對電極,以受力的拉伸試樣為工作電極。極化曲線電位掃描范圍為-0.95~+0.13 V (vs SCE),掃描速率0.5 mV/s。EIS在開路電位(OCP)下進行,10 mV正弦波激勵,對數掃頻范圍為100 kHz~10 MHz,每10倍頻程10個點。

1.3 形貌分析

SSRT和電化學測試后,將斷裂的拉伸試樣取出,依次用去離子水和乙醇、丙酮超聲清洗,采用Sirion200場發射掃描電鏡(FESEM)和Quanta 200環境掃描電鏡(SEM)觀察樣品斷口、側面和橫截面形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 應力-應變曲線分析

圖3a所示為P110鋼在空氣以及分別含有0、50、100和200 mg/L S2-的SAF溶液等5種介質中的應力-應變曲線。本實驗以伸長率損失因子(Iδ)和斷面收縮率損失因子(IR)來表征P110鋼的SCC敏感性[28],Iδ和IR越大,說明P110鋼越容易發生SCC,即SCC敏感性越大。圖3b為計算的損失因子隨S2-濃度的變化曲線,其中,Iδ、IR的計算公式為：

${?}_{?}=\left[1-\left(\raisebox{1ex}{${?}_{\mathrm{f}}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${?}_0$}\right.\right)\right]\times 100\mathrm{\%}$(1)

${?}_{\mathrm{R}}=\left[1-\left(\raisebox{1ex}{${?}_{\mathrm{f}}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{${?}_0$}\right.\right)\right]\times 100\mathrm{\%}$(2)

圖3   P110鋼在空氣和含不同濃度S2-的模擬環空液中的應力-應變曲線及S2-濃度對斷面收縮率和伸長率損失因子的影響

Fig.3   Stress-strain curves of P110 steel in air and in simulated annular fluid (SAF) with different concentrations of S2- (a), and S2- dependence of loss factors of reduction in fractured area (IR) and elongation (Iδ) of P110 steel (b)

式中,δf、Rf分別為拉伸試樣在含有不同S2-濃度的SAF溶液中的伸長率、斷口收縮面積;δ0、R0分別為拉伸試樣在空氣中的伸長率、斷口收縮面積。

從圖3a可以看出,在空氣中P110鋼拉伸試樣的伸長率為17.38%,隨SAF溶液中S2-濃度的增加,伸長率逐漸減小,依次為17.25%、16.85%、16.19%、14.59%,但拉伸強度無明顯變化,說明SCC敏感性的增加不一定伴隨著抗拉強度的下降。圖3b更直觀地顯示了損失因子隨著S2-濃度的增加而增加,說明溶液中S2-促進了P110鋼的SCC。

2.2 電化學噪聲分析

ECN方法可以用于監測試樣在非極化狀態下的自發電位與電流發射信號,尤其對于局部腐蝕過程中所產生的非連續信號等比較敏感。因為ECN測試無需對試樣進行外部極化,因此可以更真實地反映材料的腐蝕行為。圖4顯示了在不同SAF溶液中,SSRT同步記錄的P110鋼電流密度和電位發射噪聲。從圖4a中可以看出,在試樣拉伸的彈性形變階段,其電位和電流密度穩定在-300 mV和0.1 μA/cm2左右,說明拉伸試樣表面處于鈍化狀態,此時電位與電流密度噪聲峰均以壽命較短的亞穩態點蝕峰為主;當試樣進入屈服階段后(約12 h),電位噪聲從-300 mV急劇負移至-800 mV,表明此時拉伸試樣形成了穩態蝕坑,鈍化膜出現了不可修復的缺陷。隨著SAF溶液中S2-濃度的增加,電位瞬降時間點不斷提前,分別為第12、6、2和1 h,這表明溶液中S2-濃度的增加促進了P110鋼鈍化膜的破裂和穩態蝕點的形成。當電位負移至-800 mV后,無論是電位還是電流密度噪聲峰,均出現了壽命與幅值的大幅增加,這意味著穩態蝕點在拉應力和侵蝕性離子(如Cl-、S2-等)的協同作用下促進了裂紋萌生。由于裂紋尖端的電位較負,與P110試樣的外表面可能會形成大陰極小陽極效應,促進了裂紋尖端的陽極溶解。另外,由于裂紋側面受力較小,鈍化膜自修復使裂紋側壁的陽極溶解受到抑制,導致裂尖受到應力和電化學效應的雙重作用而不斷向前擴展。圖4還顯示,隨著S2-濃度的增加,P110試樣的斷裂時間從45 h縮短為38 h,表明P110鋼的SCC敏感性也逐漸增大。

圖4   P110鋼試樣在含不同濃度S2-的SAF溶液中進行SSRT實驗時的電化學噪聲曲線

Fig.4   Simultaneous electrochemical noise (ECN) curves of P110 steel during SSRT in SAF solutions containing different concentrations of S2- (t—time, i—current density, ESCE—potential)
(a) 0 mg/L (b) 50 mg/L (c) 100 mg/L (d) 200 mg/L

圖5顯示了裂紋萌生時刻相應的ECN譜的局部特征?？梢钥闯?隨著溶液中S2-濃度的增加,電化學噪聲峰的壽命從49 s逐漸擴大到803 s,電流密度幅值也明顯增加。可以認為,每一個噪聲事件都對應于一個裂紋擴展進程。非連續的脈沖峰表明裂尖的溶解過程也是不連續的,且每個裂尖單次生長進程隨著S2-濃度的增加而延長,這表明S2-促進了P110鋼裂尖生長,抑制了裂尖的自我鈍化,導致SCC敏感性增強。

圖5   P110低合金鋼在含不同濃度S2-的模擬環空液中裂紋形成時的特征噪聲譜細節圖

Fig.5   Details of ECN of P110 steel during the crack formation in SAF containing different contentrations of S2-
(a) 0 mg/L (b) 50 mg/L (c) 100 mg/L (d) 200 mg/L

對圖5中噪聲峰的特征參數進行統計分析,計算每個噪聲事件的積分電量(qc)、峰幅值(Ac)、峰壽命(Lc)等,其中qc計算公式[25]為：

${?}_{\mathrm{c}}=\stackrel{\mathit{\lambda T}}{\sum _{?=1}}\left[\text{msubsup}\left|{?}_{?}\left(?\right)-{?}_{\mathrm{b}}\right|\mathrm{d}?\right]$(3)

式中,λ為形核速率,表示單位時間內噪聲峰數量,s-1;T為噪聲數據測量時長;t為時間,tn、 $?{\mathrm{\text{'}}}_{?}$分別為第n個暫態峰的起始與終止時間; ${?}_{?}\left(?\right)$為第n個暫態峰對應的電流與時間的函數;ib為暫態峰的基線電流。分析結果如圖6所示。其中,qc隨著S2-濃度的增加而快速上升,從16.08 μC迅速增加至6380 μC,同時Ac也從1.05 mA增加至83.62 mA,Lc則從49 s增加至803 s,這表明S2-濃度的增加,顯著促進了裂尖的穩定生長進程,即P110鋼的SCC敏感性隨著S2-濃度增加而快速上升,這與圖3中的SSRT拉伸曲線結果非常一致。

圖6   P110鋼在含不同濃度S2-模擬環空液中的噪聲峰的積分電量(qc)、峰幅值(Ac)和峰壽命(Lc)

Fig.6   Charge (qc), amplitude (Ac), and lifespan (Lc) of current transients related to the crack propagation of P110 steel in SAF with different concentrations of S2-

根據Faraday定律可以計算出與積分電量相對應的金屬溶解體積,假設裂紋前端形狀為半圓形,且裂紋寬度(w)范圍為50~500 nm,則可以計算出對應的裂紋長度(lcrack),Wells等[29]做了類似的計算,計算公式為：

${?}_{\mathrm{crack}}=\sqrt[]{2?{?}_{\mathrm{c}}/\left(\mathrm{\pi }\mathit{w\rho zF}\right)}$(4)

式中,M、ρ和z分別為Fe的摩爾質量(g/mol)、密度(g/cm3)和價電子數;F為Faraday常數。

由圖6可知,P110鋼在不同S2-濃度的SAF溶液中,對應的裂紋擴展的噪聲峰積分電量分別為16.08、493.57、565.06和6380 μC,根據式(4)可得單次裂紋最大生長長度分別為14、76、82和253 μm。

綜上所述,可以認為S2-的加入抑制了P110鋼的鈍化,促進了亞穩態點蝕的發展,從而縮短了穩定蝕點出現的時間。在拉應力和Cl-的共同作用下,穩態蝕坑底部容易形成應力放大效應,從而促進了裂紋萌生;隨著溶液中S2-濃度增加,S2-按反應(5)水解成HS-,在濃差驅動下HS-滲入裂紋內部,促進了裂紋尖端的陽極溶解,如式(6)和(7)所示。裂紋間隙的逐步溶解使縫口打開,反過來又會促進HS-和Cl-的滲入,導致裂紋進一步長大。此外陰極還原產生的原子H,還可能會沿著位錯向裂尖運動,并與裂尖區的金屬或者C、Mn等元素反應,形成金屬氫化物,如式(8)。這將降低裂尖的塑性,促進裂尖的氫致開裂(HIC)。可以推測,S2-促進了P110鋼SCC,可能是采用一種混合生長機制進行,即裂紋尖端的陽極溶解和氫致開裂共同促進了P110鋼的SCC。

${\mathrm{S}}^{2-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{H}{\mathrm{S}}^{-}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$(5)

$\mathrm{Fe }-\mathrm{ }2{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$(6)

$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+\mathrm{H}{\mathrm{S}}^{-}+{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{H}+\mathrm{FeS}$(7)

$?\mathrm{H}+?\to ?\mathrm{H}?(?=\mathrm{C},\mathrm{Fe},\mathrm{Mn},\mathrm{etc.})$(8)

2.3 極化曲線與電化學阻抗分析

為了探究P110鋼在SAF溶液中的電化學腐蝕行為,在慢拉伸過程中同步進行了電化學阻抗與極化曲線測試。圖7為含不同S2-濃度的SAF溶液中P110鋼的極化曲線。可以看出,無硫溶液中P110鋼存在明顯的鈍化區,說明P110鋼表面能形成穩定的鈍化膜。隨著溶液中S2-濃度的增加,鈍化區間逐漸縮短,表明S2-抑制了P110鋼的鈍化,加速了亞穩態蝕點的形核,這與圖4的結果一致。

圖7   含有不同濃度S2-的SAF溶液中P110鋼的極化曲線

Fig.7   Polarization curves of P110 steel in the SAF solutions with different concentrations of S2-

圖8顯示了含不同濃度S2-的SAF溶液中P110鋼的EIS,可見所有阻抗譜均表現為單一容抗弧特征。在不含S2-的溶液中(圖8a),5 h后阻抗半圓環的直徑約為3.4×105 Ω?cm2,表明初期的鈍化膜是完整的;11 h后下降至2.6×104 Ω?cm2,這是由于屈服階段產生的塑性形變使得鈍化膜破裂,P110鋼表面逐漸出現局部腐蝕;12 h后阻抗環迅速減至1270 Ω?cm2,表明試樣表面可能形成了穩定蝕坑,之后阻抗環僅僅略微減小,仍維持在1100 Ω?cm2左右,表明穩態蝕坑形成后,在拉應力和Cl-的作用下,P110鋼一直處于活性溶解狀態直至斷裂。在含有50 mg/L S2-的溶液中(圖8b),3 h后阻抗環為1.7×105 Ω ?cm2,P110鋼表面無明顯腐蝕,5 h后下降至2.1×104 Ω ?cm2,6 h后則快速降至1100 Ω ?cm2。在含有100 mg/L S2-的溶液中(圖8c),1 h后阻抗為1.5×105 Ω ?cm2,2 h后降至1.8×104 Ω ?cm2,3 h后阻抗環急劇降至800 Ω ?cm2,表明P110鋼已進入高活性溶解區。在含有200 mg/L S2-的溶液中(圖8d),初始阻抗為8.1×104 Ω ?cm2,由于P110鋼表面難以形成致密的鈍化膜,很快阻抗就開始下降,第2 h阻抗就降至715 Ω ?cm2,38 h斷裂時阻抗僅為369 Ω ?cm2,說明P110鋼在高含硫SAF溶液中表面難以鈍化,其全面腐蝕速率較無硫體系高出近3倍。這種高活性溶解一致持續到P110試樣被拉斷。

圖8   含有不同濃度S2-的SAF溶液中P110鋼的EIS

Fig.8   EIS of P110 steel in SAF with different concentrations of S2-
=(a) 0 mg/L (b) 50 mg/L (c) 100 mg/L (d) 200 mg/L

上述結果表明,SAF溶液中的S2-抑制了P110鋼的鈍化,使得Cl-更容易破壞鈍化膜,造成阻抗環迅速減小,這表明S2-的確會促進P110鋼的活性溶解。從圖8中阻抗環急劇下降的時刻來看,與圖4中的ECN結果基本一致。這表明,阻抗弧的“斷崖式下降”正好對應于亞穩態蝕點向穩態轉變的時刻。

2.4 微觀形貌分析

圖9顯示了不同實驗條件下,P110鋼拉伸試樣斷裂后的斷口形貌?？梢钥闯?在空氣和不含硫的SAF溶液中,整個斷裂面布滿了韌窩,斷口特征為典型的韌性斷裂,說明該條件下P110鋼的SCC敏感性較小;隨著溶液中S2-的加入,斷裂面開始呈現光滑平整的脆斷區(圖9c~e),斷口處解理面范圍逐漸增大,韌窩明顯減少,斷口特征以脆性斷裂為主,說明S2-的加入增大了P110鋼的SCC敏感性。比較圖9c~e還可發現,斷面腐蝕產物明顯增多,這是因為S2-滲入裂縫中,促進了裂縫側壁的腐蝕。

圖9   不同條件下P110鋼拉伸試樣的斷口形貌SEM像

Fig.9   SEM images of fracture surfaces of P110 steel after SSRT at a lower strain rate of 2×10-6 s-1
(a) in air (b) in SAF solution without S2- (c~e) in SAF solution with 50, 100 and 200 mg/L S2-, respectively

圖10顯示了P110鋼拉伸試樣靠近斷口的側面形貌。在空氣中的樣品側面沒有觀測到裂紋,即拉伸試樣的SCC敏感性較小;在SAF溶液中的試樣側面出現少許淺而短的裂紋,此時試樣SCC敏感性仍不顯著;向溶液中加入S2-,試樣側面的裂紋數目、尺寸明顯增加,且隨著S2-的濃度增大而增大,說明S2-濃度增加,顯著促進了P110鋼的裂紋生長。

圖10   不同條件下P110鋼拉伸試樣靠近斷口的側面形貌SEM像

Fig.10   SEM images of the side surfaces of P110 steel after SSRT at a lower strain rate of 2×10-6 s-1
(a) in air (b) in SAF solution without S2- (c~e) in SAF solution with 50, 100 and 200 mg/L S2-, respectively

圖11顯示了P110鋼拉伸試樣的橫截面形貌?？梢钥闯?在空氣中樣品表面無裂紋向內部擴展,拉伸試樣的SCC敏感性較小;而在SAF溶液中主裂紋長度達到了40 μm,當溶液中含有50 mg/L S2-時主裂紋長度約為73 μm,100 mg/L時為123 μm,200 mg/L時為235 μm。說明隨著溶液中S2-濃度的增加,裂紋在垂直于受力方向的橫向生長顯著加速。這些數據與由ECN積分電量計算出的裂紋長度在數量級上是一致的,說明ECN作為一種在線監檢測技術不僅可以有效捕捉SCC過程中的單次裂紋生長時間,而且還可以用于粗略計算裂紋的單次生長長度和總長。

圖11   不同條件下P110鋼拉伸試樣的橫截面形貌SEM像

Fig.11   SEM images of cross-section surfaces of P110 steel after SSRT at a lower strain rate of 2×10-6 s-1
(a) in air (b) in SAF solution without S2- (c~e) in SAF solution with 50, 100 and 200 mg/L S2-, respectively

綜上分析可以看出,S2-濃度的增加促進了P110鋼的應力腐蝕開裂,且與ECN測試曲線和SSRT拉伸曲線的結果基本一致。

3 結論

(1) 電化學噪聲技術能有效監測P110鋼在模擬油井環空液中的SCC行為,準確捕捉穩定蝕點的形成以及裂紋萌生的時間點。根據電化學噪聲峰的積分電量、幅值和壽命還可以計算每個蝕點或裂紋事件的生長尺寸。

(2) P110鋼的SCC敏感性隨著S2-濃度的增加而增大。S2-抑制了P110鋼的鈍化,促進P110鋼的陽極溶解,有利于裂紋的擴展;ECN中非連續的電位與電流密度噪聲峰表明,SCC過程中的裂紋生長是斷續而不是連續進行。

(3) P110鋼的SCC是以陽極溶解為主、氫致開裂為輔的混合機制。在侵蝕性離子(Cl-、S2-等)作用下,鈍化膜破裂形成亞穩態蝕點,而蝕點底部的應力放大效應則促進了裂紋萌生;此外,裂縫內的大陰極小陽極效應也可能會促進裂尖溶解,而陰極還原產生的原子H向裂尖運動反過來又會促進裂尖脆裂。

來源--金屬學報