呂昭平, 雷智鋒, 黃海龍, 劉少飛, 張凡, 段大波, 曹培培, 吳淵, 劉雄軍, 王輝

北京科技大學(xué)新金屬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100083

摘要

關(guān)鍵詞： 高熵合金 ; 強(qiáng)韌化 ; 變形行為與機(jī)理

金屬材料在人類社會的發(fā)展中一直起著舉足輕重的關(guān)鍵作用,我國的科技發(fā)展也對高性能的新型金屬材料提出了更高要求。傳統(tǒng)合金的設(shè)計理念以1種或2種元素為主,添加少量其它元素為輔來改變或優(yōu)化性能,目前已經(jīng)開發(fā)了大量的實(shí)用合金。但經(jīng)過多年的開發(fā),傳統(tǒng)合金的性能已經(jīng)趨于瓶頸,亟需顛覆性的新型合金設(shè)計理念。高熵合金就是近年涌現(xiàn)的一種具有廣闊應(yīng)用潛力的新型高性能金屬材料。高熵合金于2004年首次被報道[1],它打破了傳統(tǒng)合金以混合焓為主的單主元成分設(shè)計理念,以構(gòu)型熵為主設(shè)計的一類新型多主元金屬材料。

高熵合金又稱多主元合金,其研究最早開始于18世紀(jì)后期。1981年,Cantor教授和他的學(xué)生Vincent制備研究了多種等原子比合金(如無說明,文中成分表達(dá)式均是原子比),其中Fe20Cr20Ni20Mn20Co20形成了單相fcc結(jié)構(gòu)。之后,Cantor教授的學(xué)生Chang重復(fù)Vincent的實(shí)驗(yàn),并于2004年將結(jié)果公開發(fā)表[2]。同一年,臺灣清華大學(xué)Yeh等[1]也獨(dú)立公開發(fā)表了多主元合金的研究結(jié)果,通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)的理論研究,首次提出高熵合金的概念。此后,高熵合金引起了學(xué)術(shù)界的關(guān)注,它的研究進(jìn)入了一個快速發(fā)展的階段。

Yeh等[1]最早將高熵合金定義為包含5種及以上組成元素,且每個組元原子分?jǐn)?shù)在5%到35%之間的合金。傳統(tǒng)合金的研究認(rèn)為,合金組元多會形成金屬間化合物,從而使合金結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜。但對高熵合金的研究[1]發(fā)現(xiàn),其高混合熵增強(qiáng)了固溶體的相穩(wěn)定性,促使合金形成簡單固溶體。在統(tǒng)計熱力學(xué)中,熵是表征系統(tǒng)混亂度的參數(shù)。系統(tǒng)的熵值越大,說明系統(tǒng)混亂度越大。根據(jù)Boltzmann熱力學(xué)統(tǒng)計原理,體系的混合熵?Sconf可以表示為[1]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{conf}}=?\ln ?$(1)

其中, $?$是Boltzmann常數(shù); $?$是熱力學(xué)概率,代表宏觀態(tài)中包含的微觀態(tài)總數(shù)。對于多組元合金,n種元素等原子比混合形成固溶體時[1]：

$\mathrm{\Delta }{?}_{\mathrm{conf}}=?\ln ?$(2)

其中,R=8.314 J/(K·mol),為氣體常數(shù)。由公式可知,當(dāng)合金的組元數(shù)達(dá)到5種或者5種以上時,混合熵已大于1.609R,這就是高熵合金稱謂的來源。而當(dāng)組元數(shù)超過13時,混合熵的增加趨于平緩,所以一般情況下,高熵合金的組元數(shù)會控制在5~13之間。隨著進(jìn)一步的研究發(fā)展,高熵合金的定義有所拓展,目前三元[3]和四元[4]的近等原子比合金也被認(rèn)為是高熵合金。除了高熵合金這個稱謂,此類多組元合金也常被稱為成分復(fù)雜合金(compositionally complex alloy)[5]、等原子比多組元合金(equiatomic multicomponent alloy)[2]、多主元合金(multi-principal element alloy)[6]等。

高熵合金的研究在早期階段主要集中在合金成分設(shè)計上,多組元的設(shè)計理念決定了高熵合金的種類繁多,不同的組元元素種類和含量都會對合金的微觀結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生一定的影響,研究者們通過對元素種類和含量的控制,改善合金的組織,致力于將合金的性能達(dá)到最優(yōu)化。已開發(fā)研究的合金體系大體可以分為2大類：一類是以Al及第IV周期元素Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Mn、Ti為主的合金系;一類是以難熔金屬元素Mo、Ti、V、Nb、Hf、Ta、Cr、W等為主的難熔高熵合金系。目前研究最廣泛的高熵合金是FeCoNiCrMn,其具有單一的fcc單相組織,室溫下的抗拉強(qiáng)度為563 MPa,延伸率達(dá)52%[7]。TixAlCoCrFeNi系列高熵合金中通過調(diào)節(jié)Ti含量,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ti原子比為0.5時合金的壓縮塑性最理想,高達(dá)23.3%[8]。AlxCoCrFeNi系列高熵合金隨著Al含量的增加,合金從單相fcc變?yōu)閒cc和bcc雙相,最終完全變?yōu)閎cc。當(dāng)x=0.9時,合金的硬度達(dá)到最高[9]。

隨著對高熵合金研究的展開,除了調(diào)控合金成分,更多性能優(yōu)化的有效方法被提出。比如在高熵合金中引入相變誘發(fā)塑性(transformation induced plasticity,TRIP)效應(yīng)使合金的強(qiáng)塑性都得到改善,Li等[10]成功制備雙相TRIP高熵合金Fe50Mn30Co10Cr10,其強(qiáng)度、塑性和加工硬化率都較等原子比FeCoNiCrMn有所提高。Huang等[11]在bcc結(jié)構(gòu)的TaxHfZrTi中通過改變Ta的含量引入hcp相,TRIP效應(yīng)使合金保持了高強(qiáng)度的同時提高了塑性,為解決bcc合金室溫脆性的問題提供了新的思路。He等[12]通過在FeCoNiCr合金中添加微量元素Ti、Al,制備出具有彌散納米析出相的高熵合金,室溫屈服強(qiáng)度為645 MPa,抗拉強(qiáng)度甚至超過了1 GPa, 塑性延伸率為39%,加工硬化效果顯著。另外,共晶高熵合金的成功制備也為高熵合金的優(yōu)化性能提供了新的思路,現(xiàn)已成功制備出了在低溫-196 ℃至高溫700 ℃這樣寬的溫度范圍內(nèi),都具有極高強(qiáng)度和塑性的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金[13]。雖然高熵合金誕生只有14年時間,但國內(nèi)外研究單位積極參與,期間涌現(xiàn)了大量的高質(zhì)量研究成果。高熵合金的性能優(yōu)化研究,從單一的合金調(diào)控發(fā)展到如今已有多樣化的有效強(qiáng)化策略,大幅提高了高熵合金的應(yīng)用前景,在高超聲速飛行器發(fā)動機(jī)用超高溫材料、高性能戰(zhàn)斗部材料、抗輻照核能用材料、輕質(zhì)裝甲防護(hù)材料、極地破冰船用材料、低溫服役裝置用材料、航空航天輕質(zhì)材料等重要工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展中,高熵合金已經(jīng)可以提供作為關(guān)鍵材料的選擇和支撐。

1 高熵合金的結(jié)構(gòu)特征及變形機(jī)理研究的挑戰(zhàn)

高熵合金的多主元特性,使得其具有異于傳統(tǒng)單一主元合金的結(jié)構(gòu)特征,進(jìn)而對其變形機(jī)理產(chǎn)生影響。高熵合金高的組態(tài)熵效應(yīng)在簡化合金的顯微組織上起到了重要的作用,使得高熵合金主要由簡單的fcc、bcc或hcp相結(jié)構(gòu)組成,但也造成了高熵合金的化學(xué)無序和點(diǎn)陣畸變的特征。高熵合金雖然具有拓?fù)溟L程有序,但其晶體單胞中每個點(diǎn)陣位置的金屬原子并非唯一確定,即高熵合金具有長程化學(xué)無序效應(yīng)[14]。同時由于高熵合金中各個原子的尺寸差異,各原子周圍將會產(chǎn)生點(diǎn)陣應(yīng)變[15]。除了尺寸差異外,各組元的鍵合能以及晶體結(jié)構(gòu)差異也會引起大的晶格畸變[16]。而在傳統(tǒng)合金中,大部分基體原子都具有相同的周圍環(huán)境。因此高熵合金的點(diǎn)陣畸變被認(rèn)為遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)合金。高熵合金的化學(xué)無序效應(yīng)和點(diǎn)陣畸變效應(yīng)能夠直接影響高熵合金的力學(xué)、物理和化學(xué)性能。

1.1 結(jié)構(gòu)的化學(xué)無序效應(yīng)及其對變形機(jī)理研究的影響

傳統(tǒng)的固溶強(qiáng)化理論,固溶體中的溶劑與溶質(zhì)是嚴(yán)格區(qū)分的[17]。而高熵合金中,每種組元含量相當(dāng),并沒有嚴(yán)格的溶質(zhì)與溶劑之分。因而基于傳統(tǒng)合金的固溶強(qiáng)化理論,如Fleischer模型[18]、Labusch模型[19]等,是否仍然適用于高熵合金目前尚不清晰。Senkov等[20]根據(jù)TaNbHfZrTi高熵合金中各組元之間的模量不匹配度和尺寸不匹配度的差異,將該高熵合金簡化為二元合金,(Ta+Nb+Ti)為溶劑,40%(Zr+Hf) (原子分?jǐn)?shù))為溶質(zhì),估算得到的屈服強(qiáng)度比實(shí)際值大18%。這種將多主元合金簡化為稀固溶體合金的方法盡管簡單直接,但局限性大,普適性不強(qiáng),能否準(zhǔn)確預(yù)測所有高熵合金的強(qiáng)度需要進(jìn)一步驗(yàn)證。Toda-Caraballo等[21]利用Mooren模型計算多組元合金的原子距離,進(jìn)一步提出計算高熵合金彈性不匹配度的模型,從而將Labusch模型[19]修正后應(yīng)用于高熵合金。這一計算高熵合金固溶強(qiáng)化的模型雖然對于部分高熵合金的強(qiáng)化效果預(yù)測得很好,但仍然是將其中某一組元看成溶質(zhì),并未擺脫溶質(zhì)溶劑的束縛,因此其普適性也值得商榷。

另外,早期科研工作者普遍認(rèn)為高熵合金為隨機(jī)固溶體,即高熵合金的各組元是完全無序占位的[1,22]。然而,考慮到合金中各個金屬組元本身的特性(如原子尺寸,電負(fù)性等),高熵合金各個金屬組元之間的相互作用并非完全均勻,其很可能并非絕對的隨機(jī)固溶體,而是存在復(fù)雜的化學(xué)短程有序。Zhang等[23]通過X射線散射、中子散射以及擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)系統(tǒng)研究了NiCoCr中熵合金的短程有序結(jié)構(gòu),他們發(fā)現(xiàn)Cr原子傾向于在固溶體中與Ni和Co原子形成鍵合。Santodonato等[24]發(fā)現(xiàn)Al1.3CoCrCuFeNi高熵合金即使是在液態(tài)下,其金屬元素也并非是隨機(jī)混合的,Al-Ni、Cr-Fe和Cu-Cu傾向于成鍵。Singh等[25]通過基于電子結(jié)構(gòu)的熱動力學(xué)理論證明了Al-Co-Cr-Fe-Ni系高熵合金中也存在復(fù)雜的短程有序結(jié)構(gòu)。因此,化學(xué)長程無序的高熵合金很可能存在復(fù)雜的化學(xué)短程有序。深入理解高熵合金原子尺度的變形機(jī)理,不可避免地需要考慮到其化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)。高熵合金復(fù)雜的化學(xué)短程有序,一方面能夠影響合金的位錯滑移阻力,從而影響位錯的滑移方式;另一方面也會改變合金的層錯能,從而影響合金的孿晶變形。此外,化學(xué)短程有序也會影響合金的相穩(wěn)定性,從而對合金的應(yīng)力誘導(dǎo)相變產(chǎn)生影響。然而,由于高熵合金的多主元特性,其化學(xué)短程有序結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜,對這一原子尺度的化學(xué)不均勻性的研究尚十分困難,這也為進(jìn)一步研究其化學(xué)短程有序與其變形行為之間的關(guān)系帶來了重大挑戰(zhàn)。

1.2 點(diǎn)陣畸變效應(yīng)及其對變形機(jī)理研究的影響

大量研究結(jié)果[26,27]表明,高熵合金大的點(diǎn)陣畸變對其性能起到了重要作用,特別是其高的強(qiáng)度。然而,如何定量表征和理解高熵合金的點(diǎn)陣畸變目前各執(zhí)一詞,仍無定論[22,28~30]。最初原子尺寸差被用來量化點(diǎn)陣畸變度[22],但這一參數(shù)不是實(shí)驗(yàn)所測得,并不能反映合金的真實(shí)點(diǎn)陣畸變度。Tong等[28]利用對分布函數(shù)(PDF)來分析合金局部結(jié)構(gòu)與整體結(jié)構(gòu)所得點(diǎn)陣常數(shù)的差異,以此來定量描述高熵合金的點(diǎn)陣畸變。Song等[30]利用第一性原理密度泛函理論來研究高熵合金的點(diǎn)陣畸變,認(rèn)為難熔高熵合金的點(diǎn)陣畸變度遠(yuǎn)大于FeCoNiCrMn系高熵合金的點(diǎn)陣畸變度。正是由于目前對高熵合金的點(diǎn)陣畸變效應(yīng)尚無清晰的理論認(rèn)知,采用何種有效的手段來研究其點(diǎn)陣畸變以及如何量化其點(diǎn)陣畸變度尚需進(jìn)一步的探索。

值得注意的是,合金的變形行為與其缺陷,如位錯、孿晶等,關(guān)系密切。經(jīng)典的固溶強(qiáng)化理論、析出強(qiáng)化理論以及位錯強(qiáng)化理論等的計算公式里均涉及到合金的Burgers矢量模(b),如：

位錯強(qiáng)化[31],

$?={?}_0+\mathit{\alpha Gb}\sqrt[]{{?}_{\mathrm{dis}}}$(3)

其中, $?$為剪切流變應(yīng)力, ${?}_0$為材料的本征強(qiáng)度, $?$為常數(shù), $?$為剪切模量, ${?}_{\mathrm{dis}}$為位錯密度。

固溶強(qiáng)化[32],

${?}_{\mathrm{s}}=?\frac{?}{{?}_0^2?}$(4)

其中, ${?}_{\mathrm{s}}$為流變應(yīng)力, $?$為常數(shù), $?$為溶質(zhì)原子含量, ${?}_0$為溶劑點(diǎn)陣參數(shù)。由于高熵合金大的晶格畸變,其Burgers矢量很可能不是一個定值,而是一個分布[33]。也就是說高熵合金的Burgers矢量尚無法準(zhǔn)確定義,這也為理論計算和理解高熵合金的各種強(qiáng)化機(jī)制帶來了挑戰(zhàn)。同時,位錯的運(yùn)動對合金的塑性變形也起到了至關(guān)重要的作用。稀固溶體中,位錯線一般認(rèn)為呈直線型。而在高熵合金這一存在大點(diǎn)陣畸變多主元合金中,位錯線很可能并非直線。這就為實(shí)驗(yàn)上定量描述高熵合金的塑性變形帶來了挑戰(zhàn)。高熵合金中的位錯周圍應(yīng)力場能否用彈性連續(xù)介質(zhì)模型來計算呢?位錯的應(yīng)變能、線張力及位錯間的相互作用力等都與位錯的Burgers矢量密切相關(guān),而高熵合金B(yǎng)urgers矢量的不確定性也為人們從理論上理解高熵合金中的位錯帶來了挑戰(zhàn)。更為重要的是,高熵合金中位錯增殖的臨界分切應(yīng)力是否也存在局部不均勻性呢?這也會直接影響高熵合金塑性變形機(jī)理的研究。

總之,高熵合金已經(jīng)發(fā)展成一種極富應(yīng)用前景的先進(jìn)材料,由于其多主元的特性,大的晶格畸變以及復(fù)雜的化學(xué)短程有序,傳統(tǒng)合金的變形機(jī)理對于高熵合金可能并不一定完全適用。這就需要從高熵合金的結(jié)構(gòu)特征入手,重新審視傳統(tǒng)變形機(jī)理在高熵合金中的適用性。

2 典型高熵合金的力學(xué)性能與變形行為

2.1 fcc結(jié)構(gòu)高熵合金的力學(xué)行為

fcc結(jié)構(gòu)的高熵合金主要是FeCoNiCrMn系高熵合金,以及在此基礎(chǔ)上進(jìn)行成分變化得到的三元、四元甚至六元及以上高熵合金。該系高熵合金是最早提出的一類五元高熵合金,由于其成分均勻、無明顯宏觀偏析且組織穩(wěn)定,因此是目前研究最為廣泛的fcc高熵合金。

在室溫以及低溫條件下,FeCoNiCrMn高熵合金均表現(xiàn)出優(yōu)異的塑性[34]。293 K條件下,大晶粒尺寸的FeCoNiCrMn (約155 μm)合金屈服強(qiáng)度為125 MPa,抗拉強(qiáng)度約450 MPa,延伸率可達(dá)80%;當(dāng)晶粒尺寸減小至4.4 μm時,其屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度分別約提高至460與630 MPa,延伸率仍達(dá)60%。室溫下,FeCoNiCrMn高熵合金的變形方式以位錯滑移為主。在塑性變形的初始階段,位錯沿最密排面{111}開動,滑移方向?yàn)?/2<110>;隨后全位錯分解成1/6<112> Shockley分位錯和大量層錯,與傳統(tǒng)fcc合金類似。大量擴(kuò)展位錯的形成抑制了交滑移,因此均勻的平面滑移是FeCoNiCrMn高熵合金室溫變形的主要方式。與室溫相比,低溫下FeCoNiCrMn合金中存在大量納米孿晶參與變形,孿晶界以及孿晶中存在的固定位錯成為位錯滑移的阻礙,隨著變形的加劇其加工硬化率并未出現(xiàn)明顯的降低,仍可保持穩(wěn)定[35],因此強(qiáng)度、塑性出現(xiàn)明顯的上升。液氮溫度下(77 K),與室溫相比,其屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度大幅度提高了約85%和約70%,分別達(dá)到759和1280 MPa,且延伸率超過80%[7]。

高溫下FeCoNiCrMn高熵合金的力學(xué)性能下降明顯,在1073 K溫度條件下,FeCoNiCrMn合金軟化嚴(yán)重,抗拉強(qiáng)度不足200 MPa。He等[36]研究FeCoNiCrMn的高溫流變行為發(fā)現(xiàn),高溫以及大應(yīng)變速率(>2×10-5)條件下,變形機(jī)制以位錯攀移為主,且Cr、Mn元素發(fā)生定向擴(kuò)散,富集形成第二相,引發(fā)應(yīng)力集中,促進(jìn)了裂紋的形核與長大,導(dǎo)致材料強(qiáng)度降低。

2.2 bcc結(jié)構(gòu)高熵合金的力學(xué)行為

bcc高熵合金通常具有較高的強(qiáng)度,但是塑性較低,譬如(FeCoNiCrMn)89Al11合金[37],其抗拉強(qiáng)度超過1.2 GPa,而延伸率不足5%。但有些bcc體系的高熵合金也具有一定的拉伸塑性,譬如TaNbHfZrTi系高熵合金。TaNbHfZrTi難熔高熵合金最早由Senkov等[20]設(shè)計,退火態(tài)TaNbHfZrTi的室溫屈服強(qiáng)度超過1.1 GPa,延伸率可達(dá)約10%[38];而鑄態(tài)TaNbHfZrTi壓縮塑性超過50%,屈服強(qiáng)度可達(dá)929 MPa。與室溫強(qiáng)度相比,TaNbHfZrTi的高溫強(qiáng)度不盡如人意[39]。隨著溫度的提高,其強(qiáng)度下降趨勢明顯。當(dāng)溫度較低時,TaNbHfZrTi變形方式以位錯滑移為主,并輔以少量的形變孿晶,變形過程均勻連續(xù),因此其強(qiáng)度保持在675 MPa以上;當(dāng)溫度超過1073 K時,高擴(kuò)散速率促使晶界上再結(jié)晶的發(fā)生,不穩(wěn)定的亞晶界成為裂紋形核點(diǎn),同時也是裂紋擴(kuò)展的通道,最終裂紋快速擴(kuò)展,導(dǎo)致材料失穩(wěn)。因此1073 K以上條件下,TaNbHfZrTi合金強(qiáng)度急劇降低,當(dāng)溫度達(dá)到1473 K時,屈服強(qiáng)度降至92 MPa。

另外一類bcc難熔高熵合金為NbMoTaW系高熵合金,該類高熵合金是由元素周期表中幾種高熔點(diǎn)元素組成,具有高的熔點(diǎn)以及優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性[4,40],因而高溫應(yīng)用潛力很大。鑄態(tài)NbMoTaW高熵合金組織以bcc固溶體為主,枝晶晶界處存在少量偏析但含量極少(<5%)。室溫下NbMoTaW屈服強(qiáng)度可達(dá)1058 MPa,但塑性差,壓縮最大變形量僅為1.5%。但隨著溫度的升高,其塑性逐漸提高。1000 ℃時延伸率可達(dá)16%,此時其屈服強(qiáng)度為548 MPa,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗軟化能力。從壓縮變形行為上看,室溫下NbMoTaW裂紋沿著壓縮方向迅速擴(kuò)展,表明其失效模式為縱向裂紋而非剪切;高溫下(大于韌脆轉(zhuǎn)變溫度),NbMoTaW開始由脆變韌,裂紋與壓縮方向呈約40°角,材料的斷裂通過剪切的方式完成,因而塑性明顯提高。對于該系合金來說,室溫脆性已經(jīng)成為制約其加工、成形以及后續(xù)應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一,因此迫切需要提高其室溫塑性,目前已經(jīng)有相關(guān)研究正在開展。

2.3 hcp結(jié)構(gòu)高熵合金的力學(xué)行為

廣泛研究的高熵合金大多數(shù)是fcc或bcc結(jié)構(gòu),其成分構(gòu)成以過渡族金屬為主。近年來,以鑭系稀土元素為主的高熵合金被大量設(shè)計出來[41,42],這類高熵合金往往具有hcp結(jié)構(gòu),YGdTbDyHo為其中的典型代表。

YGdTbDyHo的晶體結(jié)構(gòu)近似于單質(zhì)Mg,晶格參數(shù)a約為0.363 nm,c約為0.566 nm[43]。Soler等[44]發(fā)現(xiàn)YGdTbDyHo晶間會有少量富Y相存在,且hcp基體中存在彌散分布的氧化物析出相。為避免富Y相對力學(xué)測試產(chǎn)生影響,準(zhǔn)確表征YGdTbDyHo基體的強(qiáng)度,利用聚焦離子束切出不同直徑的微柱試樣(2、5及10 μm)進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)。研究表明,隨著微柱試樣的直徑增大,會導(dǎo)致氧化物析出相體積分?jǐn)?shù)升高,因而使其強(qiáng)度也得到增強(qiáng)。

另一類hcp結(jié)構(gòu)的高熵合金是TiZrHf系高熵合金,主要是三元的TiZrHf系中熵合金。該合金具有一定的強(qiáng)度和塑性。拉伸條件下屈服強(qiáng)度超過800 MPa,抗拉強(qiáng)度約1 GPa,塑性接近20%。Rogal等[45]也設(shè)計出具有hcp結(jié)構(gòu)的TiZrHfSc高熵合金,在室溫下,以基面{0001}以及柱面{1010}為滑移面的滑移系均可開動,滑移方向以<21 10>為主,均勻的變形行為使其屈服強(qiáng)度可達(dá)700 MPa左右,延伸率亦接近20%。

2.4 雙相高熵合金的力學(xué)行為

隨著高熵合金研究的進(jìn)展,雙相固溶體組織的合金也被認(rèn)為是高熵合金,目前的雙相高熵合金主要有FeCoNiCrAlx以及 (FeCoNiCrMn)100-xAlx系列高熵合金(fcc+bcc、雙相bcc)[37,46]、Fe50Mn30Co10Cr10高熵合金(bcc+hcp)[10]、ScYLaTiZrHf高熵合金(雙相hcp)[47]等。

不同合金元素的添加往往會導(dǎo)致高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織以及力學(xué)性能發(fā)生較大的變化[48,49,50]。其中,Al元素添加會使高熵合金原有的單相固溶體組織、結(jié)構(gòu)發(fā)生規(guī)律性的改變,因此引起了廣泛關(guān)注。

He等[37]在FeCoNiCrMn高熵合金基體中添加了不同原子比的Al元素(0~20%,原子分?jǐn)?shù),下同),系統(tǒng)地研究了Al元素的添加對FeCoNiCrMn結(jié)構(gòu)、組織以及力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著Al元素增加,(FeCoNiCrMn)100-xAlx合金從最初的單一fcc結(jié)構(gòu)(Al<8%)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc+bcc雙相結(jié)構(gòu)(Al=8%~16%),最終當(dāng)Al的含量大于16%時結(jié)構(gòu)演化為單相bcc結(jié)構(gòu)。組織結(jié)構(gòu)的變化帶來的是力學(xué)性能的變化。隨著fcc逐漸向bcc轉(zhuǎn)變,合金強(qiáng)度上升,但同時塑性降低[37],而當(dāng)Al原子分?jǐn)?shù)大于11%時,試樣由于過脆已無法進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)。當(dāng)合金保持在fcc單相區(qū)時,Al元素的添加帶來的是晶格畸變的增大,此時強(qiáng)度的提高由固溶強(qiáng)化所致;bcc結(jié)構(gòu)與fcc結(jié)構(gòu)相比,其強(qiáng)度更高而塑性較低,因此bcc相的增多使得合金更強(qiáng)更脆。當(dāng)Al原子分?jǐn)?shù)大于11%時,bcc相比例進(jìn)一步增高,且在bcc相內(nèi)部析出納米級脆性相A2相,使合金變得更脆。

相似地,Wang等[9]設(shè)計了FeCoNiCrAlx系列高熵合金,在FeCoNiCr基體中添加不同原子比的Al元素,隨著Al元素的提高,出現(xiàn)相同的晶體結(jié)構(gòu)及組織轉(zhuǎn)變(fcc→fcc+bcc→bcc+bcc)。與此同時,在梯度溫度下的硬度測試表明,室溫下bcc組織的硬度明顯高于fcc組織,而在高溫下,雖然二者皆有所軟化,但bcc組織的硬度仍然略高于fcc組織。

2.5 共晶高熵合金

傳統(tǒng)的fcc或bcc單一固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金往往難以同時兼顧強(qiáng)度與塑性。如前所述,fcc高熵合金塑性好而強(qiáng)度低,而bcc高熵合金強(qiáng)度優(yōu)異但塑性不足。鑒于此,Lu等[51]設(shè)計出具有類似珠光體層狀結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi2.1 “共晶”高熵合金,同時具有良好的強(qiáng)度與塑性,為高熵合金的設(shè)計提供了一種新的思路。

鑄態(tài)AlCoCrFeNi2.1高熵合金具有fcc與bcc雙相結(jié)構(gòu)[13,52]。fcc (L12)相富Co、Cr、Fe 3種元素,而bcc (B2)相以Ni、Al元素為主,二者以片層狀結(jié)構(gòu)交替排列,與珠光體中的鐵素體與滲碳體相類似。除此之外,bcc相中存在一定量的納米級富Cr析出相。室溫下該合金的屈服強(qiáng)度約為545 MPa,抗拉強(qiáng)度約為1.1 GPa,延伸率可達(dá)18%左右,比較好地實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度與塑性的兼顧。在材料變形的初始階段,應(yīng)變主要集中在相對較軟的fcc組織中,而較硬的bcc組織較少參與變形。隨著變形加劇,fcc組織中增殖的位錯開始在兩相界面處聚集,造成應(yīng)力集中。當(dāng)局部應(yīng)力超過bcc組織的臨界應(yīng)力時,微裂紋形核并快速擴(kuò)展,最終材料失穩(wěn)。從其宏觀變形來看,材料斷裂模式主要為解理斷裂。盡管AlCoCrFeNi2.1合金的延伸率接近20%,但未出現(xiàn)明顯的頸縮現(xiàn)象。

此外,近年來,CoCrFeNiNb0.45和CoCrFeNiTa0.4等一系列具有相似結(jié)構(gòu)的共晶高熵合金被設(shè)計出來[53],共晶高熵合金的研究以及應(yīng)用前景值得期待。

2.6 TRIP韌塑化高熵合金

高強(qiáng)高韌材料的開發(fā)一直是材料研究的熱點(diǎn),然而,大多數(shù)傳統(tǒng)強(qiáng)化方式在提高強(qiáng)度的同時會造成塑性的降低。具有穩(wěn)定單一固溶體組織的高熵合金也不能避免這種趨勢。針對此挑戰(zhàn),近年來“亞穩(wěn)工程”的概念也被嘗試應(yīng)用于高熵合金,通過調(diào)整高熵合金的成分來降低固溶體相的穩(wěn)定性和堆垛層錯能,在變形過程中發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變,從而提高其宏觀塑性變形能力,實(shí)現(xiàn)韌塑化的目的。

在傳統(tǒng)FeCoNiCrMn高熵合金的基礎(chǔ)上,Li等[10]利用這一“亞穩(wěn)工程”概念設(shè)計相變誘導(dǎo)雙相高熵合金。按照調(diào)整雙相微觀結(jié)構(gòu)降低高溫相熱力學(xué)穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)界面強(qiáng)化和降低室溫相穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)相變誘導(dǎo)強(qiáng)化的思路設(shè)計了Fe80-xMnxCo10Cr10 (原子分?jǐn)?shù))高熵合金。通過改變Mn含量,冷卻過程中會產(chǎn)生fcc到hcp結(jié)構(gòu)的馬氏體相變,從而得到雙相微觀結(jié)構(gòu)和具有較低堆垛層錯能的單相合金。實(shí)驗(yàn)表明,相比于Mn含量為45%的單相hcp高熵合金和傳統(tǒng)的FeCoNiCrMn高熵合金,Mn含量為30%的Fe50Mn30Co10Cr10雙相高熵合金在強(qiáng)度和塑性上均有明顯提升,在晶粒尺寸為4.5 μm時,其強(qiáng)度提升近100 MPa,延伸率提升約30%。與此同時,雙相高熵合金的加工硬化率也有明顯的升高。

除此之外,對于缺乏塑性的難熔高熵合金,“亞穩(wěn)工程”的設(shè)計思路亦行之有效。Huang等[11]在脆性難熔高熵合金中通過調(diào)控相的熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性,通過形變、相變的動態(tài)協(xié)同耦合,在保持高強(qiáng)度的同時,實(shí)現(xiàn)了塑性的大幅增加,獲得了高韌塑性的難熔高熵合金。傳統(tǒng)的TaHfZrTi具有單相bcc結(jié)構(gòu),其室溫抗拉強(qiáng)度在1500 MPa,但是延伸率很低(約4%);隨著Ta元素含量的減少,bcc相的穩(wěn)定性降低,在凝固過程中就會發(fā)生高溫bcc到hcp的無擴(kuò)散相變,合金由單相bcc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc+hcp結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ta含量分別為0.6和0.5時,其斷裂強(qiáng)度依然接近1100 MPa,而延伸率分別增至20%和27%;Ta0.4HfZrTi合金出現(xiàn)雙屈服現(xiàn)象,屈服強(qiáng)度分別約為400和800 MPa。這一結(jié)果為設(shè)計高強(qiáng)高韌的難熔高熵合金并推動實(shí)際工程應(yīng)用打下基礎(chǔ),同時也為解決bcc高熵合金中強(qiáng)度-塑性矛盾提供了一個新思路。

3 高熵合金的強(qiáng)韌化

3.1 細(xì)晶強(qiáng)化

在材料變形過程中,晶界能有效地阻礙位錯運(yùn)動從而提高材料的屈服強(qiáng)度。材料的屈服強(qiáng)度與晶粒尺寸之間具有Hall-Petch關(guān)系 $,$即屈服強(qiáng)度隨著晶粒尺寸的減小而提高。在傳統(tǒng)金屬材料中已經(jīng)證實(shí),通過細(xì)化晶粒,可以達(dá)到非常高的強(qiáng)化效果,甚至可以同時提高強(qiáng)度和塑性。細(xì)晶強(qiáng)化在高熵合金中同樣可以起到顯著的強(qiáng)韌化效果,同時由于高熵合金獨(dú)特的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征,細(xì)晶強(qiáng)化也具有其獨(dú)特的特征。

Liu等[50]系統(tǒng)研究了fcc結(jié)構(gòu)FeCrNiCoMn高熵合金中的晶粒長大過程和Hall-Petch關(guān)系計算出其Hall-Petch系數(shù)為677 MPa/μm1/2。根據(jù)Wu等[54]的統(tǒng)計,傳統(tǒng)fcc合金的Hall-Petch系數(shù)一般不超過600 MPa/μm1/2。由此可見,與傳統(tǒng)材料相比,高熵合金具有嚴(yán)重的晶格畸變,使得位錯運(yùn)動時需要克服更大的晶格阻力,從而導(dǎo)致了高熵合金具有更好的細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)。

Otto等[34]研究了不同晶粒尺寸FeCrNiCoMn在不同溫度下的力學(xué)性能, 發(fā)現(xiàn)在同等溫度下,晶粒尺寸為4.4 μm樣品的力學(xué)表現(xiàn)總是優(yōu)于更大晶粒的樣品。隨著溫度降低,細(xì)化晶粒帶來的強(qiáng)化效果更加明顯。Sun等[55]進(jìn)一步細(xì)化了FeCrNiCoMn 的晶粒,晶粒尺寸降至500 nm左右時,材料的屈服強(qiáng)度接近900 MPa,抗拉強(qiáng)度達(dá)到1250 MPa左右,但塑性變形能力有較大減弱。Juan 等[56]通過控制退火溫度和時間從而細(xì)化晶粒,在bcc結(jié)構(gòu)難熔高熵合金TaNbHfZrTi中實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度和塑性的同時提高。

上述結(jié)果表明,在高熵合金中合理控制晶粒尺寸大小是十分有效的強(qiáng)韌化手段。大量研究都采用控制材料的退火溫度和時間從而調(diào)控晶粒尺寸,Seol等[57]獨(dú)辟蹊徑,通過在FeCoNiCrMn和Fe40Mn40Cr10Co10中添加微量B元素有效地修飾了其晶界結(jié)構(gòu)并減小晶粒尺寸,在保持材料優(yōu)異塑性的情況下使材料的屈服強(qiáng)度提高了超過100%,拉伸強(qiáng)度也提高了40%左右。一方面,B元素傾向于在多晶材料的界面處(晶界與相界等)偏析, 增加了晶界的凝聚力,降低了界面能和晶界在受力情況下災(zāi)難性失效的概率;另一方面,B元素在晶界處的修飾能有效增強(qiáng)晶界拖曳效應(yīng)并降低再結(jié)晶過程中Gibbs-Thomson力,與未添加B的高熵合金相比,顯著細(xì)化了晶粒,同時提升了材料的塑性和強(qiáng)度。利用機(jī)械合金化制得高熵合金粉末,經(jīng)壓制燒結(jié)也可制得晶粒十分細(xì)小(達(dá)納米級)的塊體高熵合金,但在球磨和燒結(jié)過程中極易引入雜質(zhì)或氣孔,在此不做贅述。

3.2 固溶強(qiáng)韌化

固溶強(qiáng)化的原理是將不同于基體材料的金屬或非金屬原子,融入到基體材料點(diǎn)陣間隙或結(jié)點(diǎn)上,使基體的局部點(diǎn)陣發(fā)生變化產(chǎn)生晶格畸變,從而產(chǎn)生應(yīng)力場,增大位錯的阻力,阻礙其運(yùn)動,進(jìn)而使基體金屬的變形抗力隨之提高[58]。與傳統(tǒng)金屬相同,高熵合金的固溶強(qiáng)化有置換固溶強(qiáng)化和間隙固溶強(qiáng)化2種途徑。

為了提高高熵合金的綜合力學(xué)性能,在保證合金晶體結(jié)構(gòu)不變的前提下,研究人員嘗試了添加不同金屬元素對高熵合金進(jìn)行置換固溶強(qiáng)化,能夠起到一定程度的強(qiáng)化效果。如前所述,He 等[37]在典型高熵合金FeCoNiCrMn中加入了不同含量的Al元素,當(dāng)Al含量小于8% (原子分?jǐn)?shù))時,合金形成單相固溶體,隨著Al含量的增加,合金硬度幾乎沒有變化,合金抗拉強(qiáng)度有略微提升,但塑性降低了10%左右。Stepanov 等[59]在FeCoNiCrMn中添加少量V元素,發(fā)現(xiàn)與初始合金相比,FeCoNiCrMnV0.5的強(qiáng)度和塑性并沒有明顯的變化。Liu 等[60]調(diào)控FeCoNiCrMn中的Mn含量,發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量的改變,(FeCoNiCr)100-xMnx在保持單相fcc結(jié)構(gòu)及層錯能沒有明顯變化的情況下,其拉伸強(qiáng)度和塑性相差不大。傳統(tǒng)合金中的固溶強(qiáng)化大多是針對稀固溶體的,在稀固溶體中位錯穿過溶劑晶格與離散的溶質(zhì)原子交互作用。而在高熵合金中沒有傳統(tǒng)的溶質(zhì)與溶劑之分,即沒有溶劑晶格,它類似于一種具有固定原子比例的無序定比化合物[61]。因此,現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明置換固溶強(qiáng)化對高熵合金的強(qiáng)化效果十分有限。

間隙固溶強(qiáng)化是指在基體中添加與基體原子半徑差大于41%的元素,使其進(jìn)入基體晶格間隙中從而達(dá)到強(qiáng)化效果。常見的間隙固溶強(qiáng)化元素有H、C、B、N、O 5種。由于間隙原子尺寸較小,在高熵合金中可以產(chǎn)生較大的晶格畸變,因而對高熵合金的強(qiáng)化效果會顯著大于置換固溶強(qiáng)化。Wang等[62]在Fe40.4Ni11.3Mn34.8Al7.5Cr6高熵合金中添加了不同含量的C對合金進(jìn)行間隙固溶強(qiáng)化,隨著C含量的增加合金的強(qiáng)度顯著提高,并且塑性也隨之提升。C的加入降低了合金的層錯能,提高了晶格摩擦力,使位錯滑移方式從波浪滑移轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫婊?并且C的加入細(xì)化了合金中的位錯結(jié)構(gòu),形成Taylor點(diǎn)陣,顯微變形帶與晶界的交互作用松弛了塑性應(yīng)變集中,使合金呈現(xiàn)出較高的強(qiáng)度以及塑性。Stepanov 等[63]在FeCoNiCrMn中加入0.1%C (原子分?jǐn)?shù))元素,在提高基體合金間隙固溶強(qiáng)化的同時降低了孿晶動力學(xué),提高了位錯的活躍性,促進(jìn)了位錯交滑移,與相同處理?xiàng)l件的FeCoNiCrMn相比,強(qiáng)度顯著提升,并且保留了較高的塑性。Xie 等[64]利用真空熱壓燒結(jié)法在FeCoNiCrMn中加入0.1%N (原子分?jǐn)?shù))元素,屈服強(qiáng)度提高了200 MPa,并且塑性僅降低了3.4%,小原子半徑的N元素很容易溶入固溶體晶格中,明顯增加了晶格畸變能,促進(jìn)了固溶強(qiáng)化。Chen等[65]將少量O元素加入ZrTiHfNb0.5Ta0.5中,提高了難熔高熵合金的高溫與室溫強(qiáng)度。因此,相比于置換固溶強(qiáng)化,間隙固溶強(qiáng)化為高熵合金提供了一條更有效的強(qiáng)化途徑。并且相對置換固溶元素來說,小原子元素具有廉價的優(yōu)勢,因此間隙固溶強(qiáng)化受到了越來越多的高熵合金科研工作者的關(guān)注。

3.3 共晶組織強(qiáng)韌化

高熵合金具有優(yōu)異的綜合性能,但是常見的單相固溶體高熵合金很難實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度和韌性的平衡。如前所述,單相fcc高熵合金具有良好的塑性,但其強(qiáng)度一般較低,比如最典型的fcc高熵合金FeCoNiCrMn斷裂延伸率可達(dá)50%,而屈服強(qiáng)度只有約410 MPa[7];單相bcc高熵合金具有較高的強(qiáng)度,但其塑性較低,比如TaHfZrTi具有1.5 GPa的高拉伸強(qiáng)度,但其塑性只有大約4%[11]。另外,由于包含多種高濃度的元素,高熵合金具有較差的流動性和可鑄性,從而帶來較大的成分偏析,嚴(yán)重限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。為了解決這些問題,Lu 等[51]提出了“共晶”高熵的合金設(shè)計理念,為簡化高熵合金的工業(yè)化生產(chǎn)帶來機(jī)遇。

Lu 等[51]設(shè)計出高強(qiáng)度bcc相和高韌性fcc相相結(jié)合的AlCoCrFeNi2.1“共晶”高熵合金,并成功制備出具有工業(yè)尺寸的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金鑄錠。與其它塊體高熵合金不同,其鑄造性能優(yōu)異,鑄錠中含有較少的鑄造缺陷;另外,該共晶高熵合金具有細(xì)小薄片狀fcc/B2的微觀組織結(jié)構(gòu),合金呈現(xiàn)出良好的強(qiáng)度和塑性結(jié)合,其良好的機(jī)械性能可以維持到700 ℃。這種新的設(shè)計思路有望提高高熵合金較差的鑄造性能,解決宏觀成分偏析等技術(shù)問題。Gao等[13]詳細(xì)研究了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微觀組織結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能歸因于fcc相和B2相的協(xié)同變形作用,fcc (L12)相通過位錯平面滑移和層錯變形充當(dāng)軟性相,而B2相通過納米析出強(qiáng)化充當(dāng)強(qiáng)化相。在AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金中,fcc相具有較低的層錯能,與B2相之間的相界面為半共格結(jié)構(gòu),這種界面可以承受較高的應(yīng)力; B2相中分布著直徑20 nm左右的富Cr納米析出相,這些析出相通過Orowan機(jī)制阻止位錯滑移進(jìn)而提高B2相的強(qiáng)度。Jiang 等[66]研究了由fcc固溶相和Fe2Nb型Laves相組成的CoFeNi2V0.5Nb0.75共晶高熵合金經(jīng)過不同溫度退火后的組織與性能變化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)退火溫度高于600 ℃時合金中產(chǎn)生NbNi4型金屬間化合物,隨著退火溫度的升高,該金屬間化合物的體積分?jǐn)?shù)增加而共晶區(qū)域隨之減少,當(dāng)退火溫度為800 ℃時,在Fe2Nb型Laves相中尤其是共晶胞界處產(chǎn)生纖維狀組織結(jié)構(gòu),使得共晶組織中兩相連接更為緊密,因此呈現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮性能。He等[67]利用二元相圖設(shè)計了共晶高熵合金CoCrFeNiNbx,大原子尺寸Nb元素的添加引起劇烈的晶格畸變,進(jìn)一步增強(qiáng)了fcc基體的強(qiáng)度,隨著Nb含量的增加,合金的硬度也隨之升高,其中CoCrFeNiNb0.25具有“亞共晶”組織結(jié)構(gòu),壓縮強(qiáng)度高達(dá)2 GPa并且具有接近40%的壓縮塑性,具有良好的強(qiáng)韌平衡性。

3.4 TWIP效應(yīng)強(qiáng)韌化

開發(fā)同時具備高強(qiáng)度和高塑性的金屬材料一直以來都是一個挑戰(zhàn),很多強(qiáng)化方式如析出強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化在提高材料強(qiáng)度的同時往往會犧牲一部分塑性。在傳統(tǒng)金屬材料中,孿晶誘導(dǎo)塑性變形(TWIP)和TRIP則較好地克服了這一問題。TWIP效應(yīng)是指材料在外力作用下變形時誘發(fā)產(chǎn)生形變孿晶,導(dǎo)致材料能在保持較高強(qiáng)度的同時,仍能保持很高的延伸率。TWIP效應(yīng)受材料的層錯能影響,當(dāng)層錯能較低時,變形過程中合金的擴(kuò)展位錯的寬度較大,滑移過程中很難束集,因此阻礙了位錯交滑移,在這種情況下,合金中誘發(fā)第二變形機(jī)制,即孿晶變形。因此,降低合金的層錯能可以促使合金變形方式由位錯滑移變形轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶變形,進(jìn)而提高合金的力學(xué)性能。因此,近年來科研工作者們不斷設(shè)計開發(fā)新型高熵合金,試圖將TWIP效應(yīng)引入到高熵合金當(dāng)中,以此提高其強(qiáng)度及塑性。

典型fcc系高熵合金FeCoNiCrMn室溫變形過程中的低強(qiáng)度嚴(yán)重影響了其工業(yè)應(yīng)用,但其在低溫變形時會誘發(fā)TWIP效應(yīng)生成大量的納米孿晶,產(chǎn)生動態(tài)Hall-Petch效應(yīng)并阻礙位錯滑移,因此呈現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂韌性[7]。Huang 等[68]利用第一性原理從成分、磁性和應(yīng)力3個方面綜合分析了FeCoNiCrMn層錯能隨溫度的變化,發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低,其層錯能也隨之降低,在室溫下其層錯能約為21 mJ/m2,0 K時其層錯能低至3.4 mJ/m2,顯著低于室溫時的層錯能;另外,隨著溫度的降低,其變形機(jī)制由位錯滑移轉(zhuǎn)變?yōu)門WIP與位錯滑移協(xié)同變形,溫度低至一定程度時更有可能會發(fā)生TRIP效應(yīng)。Deng 等[69]去除了FeCoNiCrMn中具有高層錯能的元素Ni,并且降低了Co和Cr的含量以避免富Cr金屬間化合物的生成,設(shè)計出具有低層錯能四元高熵合金Fe40Mn40Co10Cr10,該合金在室溫變形過程中在<112>//TD和<111>//TD (TD為拉伸方向)取向附近晶粒產(chǎn)生大量納米孿晶,因此合金呈現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

Gludovatz 等[70]報道了具有優(yōu)異力學(xué)性能的中熵合金NiCoCr,該合金在室溫下抗拉強(qiáng)度可達(dá)將近1 GPa,斷裂延伸率約為70%,斷裂韌性也高達(dá)275 MPa·m1/2,各項(xiàng)性能均明顯優(yōu)于五元高熵合金FeCoNiCrMn,這是因?yàn)镹iCoCr變形方式以孿晶變形為主導(dǎo),在變形過程中為合金提供了穩(wěn)定的加工硬化率,因此克服了高強(qiáng)度與高韌性的競爭關(guān)系,推遲了頸縮,促進(jìn)了合金的塑性,為合金提供了除位錯塑性變形之外的變形模式來適應(yīng)外加應(yīng)力。Laplanche 等[71]通過透射電鏡測量擴(kuò)展位錯寬度的方法,發(fā)現(xiàn)NiCoCr的層錯能為(22±4) mJ/m2,比通過相同方法得到的FeCoNiCrMn的層錯能[72](30±5) mJ/m2低將近25%,其相對較寬的擴(kuò)展位錯在塑性變形初期階段會阻礙位錯交滑移并促進(jìn)平面滑移。另外,NiCoCr的孿晶臨界剪切應(yīng)力與FeCoNiCrMn接近,但其較高的屈服強(qiáng)度以及加工硬化率使得NiCoCr在較低應(yīng)變水平下即可達(dá)到此應(yīng)力狀態(tài),因此孿晶可以在較大的應(yīng)變區(qū)域內(nèi)通過動態(tài)Hall-Petch效應(yīng)為合金提供穩(wěn)定的加工硬化,進(jìn)而獲得優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。

3.5 TRIP效應(yīng)強(qiáng)韌化

在傳統(tǒng)材料譬如鋼鐵材料和鈦合金中, TRIP效應(yīng)已被證明可以顯著提高材料的韌塑性[73,74]。Wu 等[75]在非晶合金中引入TRIP效應(yīng),大幅度提高了非晶合金的韌塑性,獲得了具有大的拉伸塑性和加工硬化能力的非晶復(fù)合材料。TRIP效應(yīng)也被嘗試用于設(shè)計具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的高熵合金。在fcc高熵合金體系中,隨著層錯能的降低,合金的塑性變形機(jī)制由位錯滑移轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶變形,層錯能繼續(xù)降低則轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相變變形。馬氏體板條與孿晶相同,可以充當(dāng)平面障礙減少位錯滑移的平均自由通道,位錯堆積在這些平面缺陷與基體的界面處會產(chǎn)生顯著的背應(yīng)力[76],進(jìn)而阻礙其它位錯的滑移,促進(jìn)加工硬化率。

Li 等[10]設(shè)計了具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的TRIP雙相高熵合金,在Fe80-xMnxCo10Cr10 (x=45、40、35、30,原子分?jǐn)?shù),%)高熵合金中,隨著x的降低,fcc相穩(wěn)定性逐漸降低,合金變形機(jī)制由位錯主導(dǎo)塑性轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶誘導(dǎo)塑性再到相變誘導(dǎo)塑性變形,當(dāng)x=30時,實(shí)現(xiàn)雙相TRIP高熵合金Fe50Mn30Co10Cr10;變形前fcc組織中存在大量由于1/6<112> Schockley不全位錯滑移所形成的層錯,這些層錯在后續(xù)加載過程中成為ε馬氏體相的形核位點(diǎn),而在變形過程中由于相變產(chǎn)生的高密度相界阻礙了位錯滑移,因此促進(jìn)了合金的加工硬化,推遲了頸縮。基于這種思路,Li 等[77]發(fā)現(xiàn)通過Ab initio計算模擬不同x時Co20Cr20Fe40-xMn20Nix (x=0~20,原子分?jǐn)?shù),%)高熵體系中hcp和fcc的相穩(wěn)定性,可建立有效設(shè)計具有TRIP效應(yīng)的雙相高性能高熵合金準(zhǔn)則,根據(jù)模擬結(jié)果篩選出的Co20Cr20Fe34Mn20Ni6合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和加工硬化能力。

已開發(fā)的fcc結(jié)構(gòu)高熵合金通常具有優(yōu)異的塑性,TRIP效應(yīng)更提高了其綜合強(qiáng)度和加工硬化能力。bcc結(jié)構(gòu)高熵合金通常表現(xiàn)出極高的強(qiáng)度和硬度,但塑性和加工硬化能力較差,這嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用前景,因此利用TRIP效應(yīng)提升bcc高熵合金的塑性更具實(shí)際意義。Huang 等[11]以脆性bcc高熵合金TaHfZrTi為模型材料,通過亞穩(wěn)工程降低高溫相熱穩(wěn)定性并降低室溫相機(jī)械穩(wěn)定性,在該合金中減少Ta的含量降低了bcc相的穩(wěn)定性,得到bcc和hcp的雙相組織,受到外力時bcc相發(fā)生馬氏體相變轉(zhuǎn)變成hcp相。如圖1a所示,降低Ta含量,雖然合金的強(qiáng)度有所下降,但TRIP效應(yīng)的引入使材料的塑性大幅度增大,同時產(chǎn)生了大的加工硬化效應(yīng)。與其它先進(jìn)材料在強(qiáng)度-塑性圖上對比(圖1b),TRIP效應(yīng)使bcc高熵合金在保持較高強(qiáng)度的同時大幅度提高了塑性。

圖1   不同Ta含量高熵合金的拉伸真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線以及韌塑化高熵合金與其它合金材料的強(qiáng)度-塑性對比

Fig.1   True tensile stress-strain curves of high-entropy alloys (HEAs) with different Ta contents (a), ultimate tensile strength and ductility of the ductilized HEAs, in comparison with other advanced alloys (b) (IF—interstitial free, TWIP—twinning induced plasticity, TRIP—transformation induced plasticity)

3.6 第二相強(qiáng)韌化

在金屬材料中,通過第二相粒子阻礙位錯運(yùn)動從而提高屈服強(qiáng)度,是最常用的強(qiáng)化手段之一,被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、鋁基、銅基及高溫合金材料中,在常溫及高溫下都是十分有效的強(qiáng)化機(jī)制。在金屬材料中產(chǎn)生強(qiáng)化作用的第二相粒子一般具有含量高、尺寸小(十幾到幾十納米之間)、均勻分布等特點(diǎn)。從產(chǎn)生途徑上看,金屬材料中的第二相強(qiáng)化粒子可以分為2種：一種是彌散強(qiáng)化,通過機(jī)械混入或者一次性析出的第二相粒子產(chǎn)生的強(qiáng)化作用,這種第二相粒子在高溫下不回溶;另一種是析出強(qiáng)化,從過飽和固溶體中析出的第二相粒子產(chǎn)生的強(qiáng)化作用,在加熱至高溫時,這種粒子可以溶解在合金中。下面分別討論這2種強(qiáng)化機(jī)制在高熵合金中的應(yīng)用。

3.6.1 彌散強(qiáng)化 Rogal 等[78]在球磨過的FeCoNiCrMn 高熵合金粉末中添加5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的球狀β-SiC 納米顆粒(20~50 nm),經(jīng)過均勻混料后在Ar氣保護(hù)條件下熱等靜壓15 min,制得納米SiC顆粒彌散分布的FeCoNiCrMn高熵合金。與未添加納米SiC顆粒同等條件制備的FeCoNiCrMn相比,壓縮屈服強(qiáng)度從1180 MPa提高至1480 MPa (100 r/min)和1940 MPa (200 r/min),但塑性均有所下降。在200 r/min轉(zhuǎn)速下混料的樣品幾乎沒有均勻塑性變形過程,這是由于在高能球磨的過程中SiC顆粒與富Cr晶粒反應(yīng)生成了大量硬質(zhì)脆性M7C3碳化物,無法協(xié)調(diào)材料的塑性變形。采用相同的方法,Rogal 等[79]還在FeCoNiCrMn中添加了α-Al2O3納米顆粒。5~35 nm的Al2O3顆粒彌散分布于晶粒尺寸為30~150 nm的fcc基體中,使材料的屈服強(qiáng)度從1180 MPa增至1600 MPa,但是復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和塑性均有所下降。

彌散的富Y2O3納米顆粒能有效阻礙高溫時鐵素體鋼中的位錯運(yùn)動和再結(jié)晶過程,從而提升材料在高溫時的力學(xué)表現(xiàn)[80],這種利用氧化物彌散強(qiáng)化(ODS)的鋼稱作ODS鋼。Hadraba等[81]借鑒這一設(shè)計思路,利用機(jī)械合金化的方法,在球磨過程中混入適量Y和Ti的金屬粉末和O2 (Y、Ti和O2添加比例控制在大約能產(chǎn)生0.3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))氧化物的水平),再經(jīng)過放電等離子燒結(jié)(SPS)制備出了ODS FeCoNiCrMn高熵合金。與同等條件制備的高熵合金相比,ODS高熵合金的平均晶粒尺寸減小了50% (0.8 μm減至0.4 μm),室溫和800 ℃高溫拉伸強(qiáng)度分別增加了30%和70%,但室溫下ODS高熵合金的拉伸塑性較差(不足2%)。

上述結(jié)果表明,在高熵合金中利用機(jī)械合金化的方法加入或者原位生成第二相粒子的確可以有效提升材料的強(qiáng)度,但材料的塑性也隨之大幅下降。一般而言,通過機(jī)械混入或原位反應(yīng)產(chǎn)生的第二相粒子與基體之間沒有特定的晶體學(xué)位向關(guān)系,無法被位錯線切割,在塑性變形過程中只能被位錯線繞過。這類第二相粒子與基體間的界面能往往較高,在塑性變形中極易發(fā)生局部應(yīng)力集中而萌生微裂紋,使材料過早發(fā)生塑性失穩(wěn)。

3.6.2 析出強(qiáng)化 Chen等[82]對AlxCrFe1.5MnNi0.5 (x=0.3、0.5)在600~800 ℃進(jìn)行不同時間的時效處理后發(fā)現(xiàn),2種高熵合金的硬度都得到了顯著提升。對其時效組織的表征發(fā)現(xiàn),經(jīng)時效后bcc基體中析出了大量ρ相(Cr5Fe6Mn8),這種四方結(jié)構(gòu)的ρ相,與基體界面不共格,能顯著強(qiáng)化基體,但對材料塑性影響較大。Tsai等[83]在固溶爐冷的Al0.3CoCrCu0.5FeNi高熵合金中發(fā)現(xiàn)大量納米級條狀和球形析出物,這些L12結(jié)構(gòu)的(Ni, Cu)3Al析出相與基體界面具有共格關(guān)系,使材料的拉伸屈服強(qiáng)度從150 MPa左右提高到了300 MPa。這些高熵合金中的析出強(qiáng)化效果遠(yuǎn)不及傳統(tǒng)鎳基高溫合金,其根本原因在于析出相含量不夠高,分布不夠均勻。若能在高度固溶的高熵合金基體中形成大量彌散分布穩(wěn)定的納米析出相,其力學(xué)性能可以得到進(jìn)一步提升。

He 等[12]在單一fcc結(jié)構(gòu)的FeCoNiCr高熵合金中添加不同含量的Ti和Al,通過適當(dāng)?shù)淖冃魏蜔崽幚砉に?有效控制了析出相的種類、尺寸及分布狀態(tài)。他們成功在(FeCoNiCr)94Ti2Al4 (后文以TA24表示)的時效組織中得到了大量彌散納米γ'相,同時有害Heusler相含量得到了有效控制。如圖2所示,經(jīng)過30%冷變形和800 ℃時效處理18 h的TA24樣品,其室溫屈服強(qiáng)度提高到650 MPa左右,抗拉強(qiáng)度超過了1 GPa,斷裂延伸率接近40%,且具有顯著加工硬化效應(yīng)。高分辨透射電鏡和三維原子探針結(jié)果驗(yàn)證了基體中彌散析出相為L12結(jié)構(gòu)的Ni3(Ti, Al)型γ'相(圖3),尺寸在15~30 nm之間,體積分?jǐn)?shù)約為21%。計算表明,析出強(qiáng)化對屈服強(qiáng)度貢獻(xiàn)超過300 MPa,效果顯著。經(jīng)過70%冷軋變形和650 ℃、4 h時效處理的TA24樣品,室溫拉伸屈服強(qiáng)度超過1 GPa,仍保持了17%的塑性(圖2),這種高的強(qiáng)度來自以析出強(qiáng)化為主、其它多種強(qiáng)化機(jī)制為輔的綜合貢獻(xiàn)。為控制成本,Zhao等[84]設(shè)計了一系列無Co非等比例高熵合金 (FeNi)67Cr15Mn10Al8-xTix (x=3、4和5)。在800 ℃熱處理后3種合金中均形成了大量彌散γ'相(10~20 nm),除此之外,合金(FeNi)67Cr15Mn10Al4Ti4 (A3)和(FeNi)67Cr15Mn10Al3Ti5(A4) 中分別析出了少量Heusler相和 $?$相,與He等[12]的觀察結(jié)果相似。

圖2   添加Ti和Al的FeCoNiCr高熵合金室溫拉伸力學(xué)性能對比

Fig.2   Room-temperature tensile properties of FeCoNiCr HEA with Ti and Al addition

圖3   Ti和Al添加FeCoNiCr高熵合金中析出相形貌及結(jié)構(gòu)表征

Fig.3   Characterization of the morphology and structure of precipitate in FeCoNiCr HEA with Ti and Al addition

由上可以看出,傳統(tǒng)合金中的強(qiáng)韌化手段均可用于高熵合金中,但其作用機(jī)理和產(chǎn)生的效果明顯不同。由于顯著的化學(xué)無序和晶格畸變效應(yīng),細(xì)晶強(qiáng)化、間隙強(qiáng)化等方式在高熵合金中能起到更加顯著的效果;TWIP、TRIP效應(yīng)也能通過對高熵合金熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的調(diào)整而實(shí)現(xiàn),解決一些高熵合金的脆性問題,甚至同時提高高熵合金的強(qiáng)度和塑性。而這些強(qiáng)韌化手段的實(shí)現(xiàn)均可以通過適當(dāng)?shù)暮辖鸹蜔崽幚砉に噥砭唧w實(shí)現(xiàn),甚至可以實(shí)現(xiàn)多種強(qiáng)韌化機(jī)制同時、協(xié)同作用,起到更優(yōu)的效果。

4 高熵合金的變形行為及研究展望

高熵合金的出現(xiàn)和發(fā)展,一方面為高性能金屬材料的開發(fā)提供了新的選擇,能夠填補(bǔ)傳統(tǒng)材料發(fā)展的某些性能不足,為高強(qiáng)韌部件、高溫結(jié)構(gòu)部件、低溫服役裝置等重要工業(yè)領(lǐng)域發(fā)展提供關(guān)鍵材料的選擇和支撐;另一方面為研究化學(xué)無序的固體材料基礎(chǔ)問題提供了模型材料。但是,目前對高熵合金基本科學(xué)問題的理解和關(guān)鍵應(yīng)用的驗(yàn)證方面都還存在著重大挑戰(zhàn),關(guān)于高熵合金變形行為研究方面還存在諸多未解決之處,下面根據(jù)作者的理解舉例如下。

(1) 結(jié)構(gòu)模型

變形行為和機(jī)制的揭示,以及定量化變形模型的建立,離不開原子結(jié)構(gòu)的理解和模型的建立,由于高熵合金精細(xì)結(jié)構(gòu)表征和模型的模糊,高熵合金定量化的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)依然缺失。結(jié)構(gòu)模型的建立關(guān)鍵在于高熵合金中長程化學(xué)無序、短程有序的揭示和模型化,晶格畸變的定量表征和模型化,只有將化學(xué)無序和晶格畸變這2個關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征定量化的描述,才有望建立高熵合金可靠的結(jié)構(gòu)模型,為其變形行為和機(jī)制的研究打下基礎(chǔ)。

(2) 變形機(jī)制

雖然具有晶體結(jié)構(gòu),微觀變形機(jī)制也多是位錯滑移和孿晶,但高熵合金的位錯滑移特點(diǎn)和孿晶變形特點(diǎn)都很不同于傳統(tǒng)合金。已經(jīng)有研究表明,高熵合金的Peierls-Nabarro力不能再像傳統(tǒng)合金中那樣被忽略,位錯的Burgers矢量可能不再是一個定值而是處在一個分布區(qū)間內(nèi),這些都對傳統(tǒng)晶態(tài)合金變形機(jī)制和模型在高熵合金中的應(yīng)用提出了挑戰(zhàn),需要對傳統(tǒng)的經(jīng)典變形模型進(jìn)行修正,在此基礎(chǔ)上將高熵合金的特點(diǎn)引入,建立適用于高熵合金具有預(yù)測性的變形機(jī)制和模型。

(3) 強(qiáng)韌化指導(dǎo)原則

由于高熵合金的相結(jié)構(gòu)具有過飽和固溶體的特征,可以更加充分地利用多種強(qiáng)韌化手段,譬如固溶強(qiáng)化、第二相強(qiáng)韌化、細(xì)晶強(qiáng)韌化、相變強(qiáng)韌化等,但進(jìn)行強(qiáng)韌化的指導(dǎo)原則并沒有完全建立。譬如在高熵合金中可以固溶大量的C、O、B等小原子,但小原子是處于代位還是間隙位置尚有爭論,小原子對層錯能起到升高還是降低的作用也還沒有澄清。但初步的研究已經(jīng)表明,高熵合金中可以固溶大量的小原子,而且起到十分明顯的強(qiáng)韌化作用,后續(xù)可對其作用的詳細(xì)機(jī)理和優(yōu)化進(jìn)行研究。此外,通常認(rèn)為高熵合金具有較低的層錯能,而且溫度對于層錯能有著十分顯著的影響,因此,研究高熵合金層錯能調(diào)控的方案,進(jìn)而改變高熵合金的TWIP和TRIP效應(yīng),預(yù)期也能對高熵合金強(qiáng)韌性的進(jìn)一步優(yōu)化起到一定指導(dǎo)作用。

(4) 多場耦合環(huán)境下的服役行為

由于較高的合金化元素含量,高熵合金在成本上相對傳統(tǒng)合金并無太大優(yōu)勢,其應(yīng)用應(yīng)當(dāng)瞄準(zhǔn)極端服役環(huán)境和急需的極限材料。已有研究表明,高熵合金在極低溫、極高溫、輻照、腐蝕等極端環(huán)境中具有優(yōu)異的性能,譬如,隨著溫度的降低高熵合金不僅沒有韌-脆轉(zhuǎn)變,還會隨著溫度的降低強(qiáng)度和韌性同時提高;在極高的溫度條件下,也具有極為優(yōu)異的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是,高熵合金在多種極端條件耦合情況下的服役行為研究還極為不充分,而這種在多場耦合環(huán)境下的服役行為對于高熵合金的關(guān)鍵應(yīng)用突破又極為重要,因此,需要加大對高熵合金在多場耦合環(huán)境下服役行為的研究。

5 結(jié)語

盡管關(guān)于高熵合金還存在一些爭論,譬如高熵合金的熵是否處于最大化,高熵合金的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)是否成立,其程度如何,化學(xué)元素占位的無序度如何等問題。但不可否認(rèn)的是,高熵合金概念的出現(xiàn),極大地拓展了工程材料開發(fā)的空間,使合金的開發(fā)空間由傳統(tǒng)合金位于相圖一角擴(kuò)展到了相圖中心的更廣闊區(qū)域,為材料工作者開發(fā)新型高性能先進(jìn)金屬材料提供了更多新的選擇和思路。同時,由于高熵合金具有諸多獨(dú)特的性能特點(diǎn),能夠在一些傳統(tǒng)材料性能達(dá)到極限而很難突破瓶頸的領(lǐng)域提供關(guān)鍵的高性能材料選擇。

高熵合金下一步的研究應(yīng)從基礎(chǔ)研究和應(yīng)用2個方面開展。基礎(chǔ)研究方面應(yīng)從高熵合金的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征出發(fā),建立高熵合金的多尺度原子結(jié)構(gòu)模型,研究高熵合金的變形、相變和韌塑化機(jī)理,建立高熵合金結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)。應(yīng)用研究方面應(yīng)當(dāng)針對國防裝備應(yīng)用、航空航天等極端環(huán)境條件下服役的特種高性能高熵合金,制備出可用于寬溫域工況條件且綜合性能優(yōu)異的新型裝備高熵結(jié)構(gòu)材料,并突破相關(guān)的制備加工工藝。

來源--金屬學(xué)報