劉峰, 黃林科, 陳豫增

西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西安 710072

摘要

關(guān)鍵詞： 相變 ; 晶粒長大 ; 納米晶金屬材料 ; 共生

金屬材料的高強(qiáng)度往往對應(yīng)低塑性,反之亦然[1],該倒置關(guān)系極大限制了金屬材料的發(fā)展;金屬納米晶材料具有數(shù)倍于傳統(tǒng)粗晶材料的強(qiáng)度,但塑性大大降低[1,2,3]。提高金屬納米晶材料的塑性而獲得高強(qiáng)高塑的綜合力學(xué)性能,是材料界的重要課題之一。微觀組織決定力學(xué)性能,作為調(diào)控微觀組織的有效途徑,固態(tài)轉(zhuǎn)變(如固態(tài)相變[4,5]、晶粒長大[6,7]等)被廣泛用于設(shè)計(jì)非均質(zhì)結(jié)構(gòu),而引入非均質(zhì)結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)納米晶材料高強(qiáng)高塑的有效途徑[8,9]。可見,納米晶材料的固態(tài)轉(zhuǎn)變研究對調(diào)控納米結(jié)構(gòu)、設(shè)計(jì)新型納米晶材料,意義重大。

固態(tài)相變和晶粒長大是金屬材料中常見的固態(tài)轉(zhuǎn)變,也是納米晶材料典型的失穩(wěn)方式[10]。圍繞納米晶材料晶粒長大的熱力學(xué)和動力學(xué),學(xué)術(shù)界開展了大量研究并取得了豐碩成果;相關(guān)進(jìn)展可參見本課題組[10]前期發(fā)表的最新評述。近年來,納米晶材料的固態(tài)相變研究也逐漸成為本領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一[11]。由于含有大量晶界,納米晶體系發(fā)生相變(如鐵素體/奧氏體相變[12,13,14,15,16,17,18]、馬氏體逆相變[13,19~21]、第二相析出[19,22~36]、晶界相變[37,38,39]等)的同時往往伴隨晶界遷移(晶粒長大),即相變與晶粒長大的共生(以下簡稱共生);該共生往往對應(yīng)特殊的轉(zhuǎn)變機(jī)制[40],通過得到非均質(zhì)結(jié)構(gòu)獲得優(yōu)良的綜合力學(xué)性能[38]。由于工業(yè)應(yīng)用廣泛的金屬材料大多是涉及多種相變的多元多相合金(如鋼鐵、鈦合金、鋁合金、鎂合金等),因此,認(rèn)識和控制共生有助于針對上述合金體系設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)材料。由于相變和晶粒長大的熱力學(xué)和動力學(xué)條件極易同時得到滿足[17],共生現(xiàn)象在納米晶體系中普遍存在且備受關(guān)注,但共生現(xiàn)象并不局限于納米晶材料,在粗晶材料的加工過程中也普遍存在(如共析反應(yīng)[40]、相變和再結(jié)晶共生[41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59]等)。由于再結(jié)晶和晶粒長大都是由界面遷移主導(dǎo)的固態(tài)轉(zhuǎn)變,納米晶材料中相變和晶粒長大的共生與粗晶材料中相變和再結(jié)晶的共生必然存在相似性。基于此,本文首先介紹粗晶材料中再結(jié)晶同2類典型相變的共生現(xiàn)象,從而為理解和利用納米晶體系的共生提供借鑒和參考;然后,重點(diǎn)論述納米晶材料中的共生起源、典型共生現(xiàn)象、共生機(jī)理及共生組織等核心問題。

1 金屬粗晶材料中相變與再結(jié)晶的共生

變形是金屬粗晶材料常見的加工方式之一;變形引入大量缺陷(空位、位錯等),且通過存儲變形能使體系處于熱力學(xué)非平衡態(tài),這種變形儲能一般通過后續(xù)熱處理中的回復(fù)和再結(jié)晶得以耗散。同時,體系也會通過相變降低能量而趨于平衡。當(dāng)相變和再結(jié)晶的熱力學(xué)與動力學(xué)條件同時被滿足時,2種過程將同時發(fā)生,即相變和再結(jié)晶的共生。如下將介紹2類典型的共生現(xiàn)象：(1) 鐵素體/奧氏體相變和再結(jié)晶共生;(2) 第二相析出和再結(jié)晶共生。

1.1 鐵素體/奧氏體相變和再結(jié)晶的共生

雙相鋼是一種常見的先進(jìn)高強(qiáng)鋼,其典型工藝為冷軋+退火+淬火,即冷軋的鐵素體+珠光體組織加熱至兩相區(qū)臨界退火,然后淬火獲得鐵素體+馬氏體雙相組織。在退火過程中,溫度升高至奧氏體開始形成溫度(Ac1)以上會發(fā)生鐵素體再結(jié)晶與鐵素體/奧氏體相變的共生[41,42,43,44,45,46,47,48,49]。譬如,冷軋(變形量75%) Fe-0.15C-1.48Mn-0.013Si鋼經(jīng)100 ℃/s加熱至740 ℃,相應(yīng)的固態(tài)相變動力學(xué)曲線(圖1a[47])顯示：等溫過程中同時發(fā)生鐵素體再結(jié)晶和鐵素體/奧氏體相變;保溫1 min后淬火得到多相組織(圖1b[47])：再結(jié)晶鐵素體+變形鐵素體+馬氏體組織(對應(yīng)奧氏體)。

圖1   冷軋F(tuán)e-0.15C-1.48Mn-0.013Si鋼鐵素體/奧氏體相變與再結(jié)晶共生動力學(xué)和組織 [47]

Fig.1   Concurrence of recrystallization and ferrite to austenite transformation upon heating the cold-rolled Fe-0.15C-1.48Mn-0.013Si steel[47]
(a) volume fraction (Fv) of austenite, recrystallized and deformed ferrite as a function of time
(b) electron backscatter diffraction (EBSD) map of microstructure obtained by the concurrence (Red, green and blue correspond to martensite (austenite), deformed ferrite and recrystallized ferrite, respectively)

共生中,鐵素體/奧氏體相變和鐵素體再結(jié)晶表現(xiàn)出特殊的動力學(xué)特征。隨加熱速率提高,奧氏體轉(zhuǎn)變加快,且非再結(jié)晶鐵素體內(nèi)存在的大量缺陷作為短程擴(kuò)散通道有利于奧氏體的形核與生長;這都使得共生時鐵素體/奧氏體相變動力學(xué)被促進(jìn)[46]。與此同時,鐵素體再結(jié)晶動力學(xué)被抑制,即“相變約束再結(jié)晶”現(xiàn)象[46,49]。究其根本,奧氏體的形成降低了彈性應(yīng)變場,進(jìn)而釋放變形鐵素體內(nèi)存儲的彈性能而降低再結(jié)晶的形核驅(qū)動力[49],而彌散分布的新形成的小尺寸奧氏體對再結(jié)晶界面遷移也起到釘扎作用[46]。此外,相變對再結(jié)晶的抑制作用取決于鐵素體/奧氏體相變的分?jǐn)?shù),譬如,Yang等[42]研究表明,在奧氏體體積分?jǐn)?shù)低于10%時,鐵素體/奧氏體相變對鐵素體再結(jié)晶沒有影響,也不存在抑制作用;Ogawa等[44]的研究則表明,當(dāng)奧氏體體積分?jǐn)?shù)超過10%~30%,再結(jié)晶動力學(xué)被阻礙,甚至被抑制。

上述“相變約束再結(jié)晶”機(jī)制不僅僅局限于雙相鋼,在其它先進(jìn)高強(qiáng)鋼中也作用斐然。譬如,Zhang等[50]對輕質(zhì)奧氏體Fe-Mn-Al-C合金進(jìn)行冷軋和兩相區(qū)退火,利用奧氏體/鐵素體相變與奧氏體再結(jié)晶的共生得到超細(xì)晶雙相結(jié)構(gòu)：超細(xì)晶鐵素體分布于再結(jié)晶導(dǎo)致的微米級和超細(xì)晶奧氏體基體,使得材料屈服強(qiáng)度達(dá)到1251 MPa、斷裂強(qiáng)度為1387 MPa、總延伸率為43%;其強(qiáng)塑性匹配優(yōu)于相似成分的其它合金。上述非均質(zhì)組織得益于共生過程中的“相變約束再結(jié)晶”機(jī)制,也即奧氏體/鐵素體相變使得鐵素體周圍形成富含Mn和C的超細(xì)晶再結(jié)晶奧氏體,而該奧氏體與相變得到的超細(xì)晶鐵素體會有效釘扎微米級再結(jié)晶奧氏體的界面遷移,最終形成2種尺度的再結(jié)晶奧氏體和超細(xì)晶鐵素體。

1.2 第二相析出和再結(jié)晶的共生

第二相析出和再結(jié)晶的共生被廣泛報(bào)道于鋁合金[51,52,53,54]、鎂合金[55,56]和低/微合金鋼[57,58,59]等材料。圖2[53]所示為Al-Mn合金經(jīng)冷軋后升溫至350 ℃,析出和再結(jié)晶共生得到的組織：彌散第二相分布于規(guī)則晶粒基體。由于共生時針對析出動力學(xué)的表征難度很大,當(dāng)前共生研究側(cè)重于探究再結(jié)晶主導(dǎo)下的組織演化和性能,最新進(jìn)展可見Huang等[60]的綜述;本文僅介紹共生時析出與再結(jié)晶的動力學(xué)關(guān)聯(lián)。Morris等[52]針對Al-Mn合金的研究表明,共生時析出過程對再結(jié)晶的影響取決于析出相的穩(wěn)定性、尺寸和分布：析出相足夠穩(wěn)定,尺寸足夠小(10~100 nm),且密度足夠高時,才會有效釘扎位錯進(jìn)而顯著影響再結(jié)晶。

圖2   Al-Mn合金析出與再結(jié)晶共生組織[53]

Fig.2   The microstructure by concurrence of precipitation and recrystallization in the Al-Mn alloy. Mn-rich precipitates disperse into the well-defined matrix[53] (ND—normal direction, RD—rolling direction)

同1.1節(jié)類似,共生時析出對再結(jié)晶的影響主要體現(xiàn)抑制作用[60],其機(jī)理可總結(jié)如下：(1) 析出的第二相阻礙位錯遷移,不利于亞結(jié)構(gòu)形成;(2) 共生時,臨界晶核尺寸增大,不利于再結(jié)晶形核生成;(3) 相比預(yù)先存在的第二相粒子,共生時析出的第二相顆粒尺寸較小,對再結(jié)晶界面遷移的釘扎力較大。同樣,共生時再結(jié)晶也影響析出[54],其機(jī)理可總結(jié)如下：(1) 共生時析出相尺寸一般小于非共生得到的析出相尺寸;(2) 再結(jié)晶界面遇到不同取向的變形晶粒會產(chǎn)生不同取向的亞結(jié)構(gòu),進(jìn)一步產(chǎn)生與取向相關(guān)的析出相[54];(3) 上述低能量的亞結(jié)構(gòu)(小角度晶界)作為析出位置時,形核能力下降,導(dǎo)致析出相體積分?jǐn)?shù)較低。

上述“析出抑制再結(jié)晶”機(jī)制適用于鋼鐵材料的組織調(diào)控。例如,Azizi-Alizamini等[58]將冷軋馬氏體和鐵素體組織在525 ℃退火1200 min,發(fā)生馬氏體/鐵素體再結(jié)晶與Fe3C析出的共生行為,由于Fe3C析出會抑制馬氏體再結(jié)晶,最終得到非均質(zhì)組織：再結(jié)晶鐵素體尺寸為3~15 μm,而再結(jié)晶馬氏體尺寸小于2 μm。非均質(zhì)組織的屈服強(qiáng)度和斷裂塑性與冷軋馬氏體得到的超細(xì)晶組織相當(dāng),但表現(xiàn)出較為連續(xù)的屈服平臺。

2 納米晶材料常見的共生現(xiàn)象

由1.1和1.2節(jié)可見,與單一相變或單一再結(jié)晶不同,相變與再結(jié)晶的共生通過2種固態(tài)轉(zhuǎn)變間的相互作用體現(xiàn)出特殊的動力學(xué)機(jī)制,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)微觀組織和力學(xué)性能的調(diào)控。一個問題也由此應(yīng)運(yùn)而生,相變與再結(jié)晶共生在粗晶材料組織調(diào)控中的成功應(yīng)用是否表明,納米晶材料中相變與晶粒長大共生也會產(chǎn)生類似功效?

納米晶材料含有大量晶界,處于極高的熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),在外場(應(yīng)力、溫度)作用下極易發(fā)生失穩(wěn),其常見方式有晶粒長大和固態(tài)相變[10]。納米晶長大的驅(qū)動力比粗晶至少高1個數(shù)量級,譬如,尺寸介于10~100 nm的納米多晶Fe的晶粒長大驅(qū)動力為0.01~0.10 kJ/mol,而典型固態(tài)相變(同素異構(gòu)相變、析出、塊體轉(zhuǎn)變等)的驅(qū)動力一般為0.5~3.0 kJ/mol[61]。可見,納米晶材料中相變與晶粒長大的驅(qū)動力數(shù)量級相當(dāng)。與此同時,對于常見的工程結(jié)構(gòu)材料而言,無論是界面或擴(kuò)散控制型相變,相界遷移的激活能往往大于或近似等于晶界遷移的激活能(晶粒長大)[17]。可見,納米晶體系發(fā)生相變時(相界遷移被熱激活),晶界遷移可同時被熱激活,也即晶粒長大具備同時發(fā)生的熱力學(xué)和動力學(xué)條件。因此,相變與晶粒長大共生在納米晶材料中普遍存在;由于篇幅限制,本文只簡要總結(jié)鐵素體/奧氏體相變、馬氏體逆相變、第二相析出、晶界相變與晶粒長大的共生現(xiàn)象。

2.1 鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生

對鐵基納米晶材料而言,鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生普遍存在[12,13,14,15,16,17,18]。譬如,Dake等[15]利用原位X射線衍射(XRD)研究納米晶Fe-Ti合金的高溫穩(wěn)定性;將納米晶Fe-2%Ti (原子分?jǐn)?shù))合金在930 ℃等溫退火時,發(fā)現(xiàn)伴隨鐵素體/奧氏體相變,體系晶粒從44 nm生長至86 nm。Kotan等[16]研究納米晶Fe-Ni-Zr合金的熱穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn),鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生行為在連續(xù)升溫過程中同樣存在。由于鐵基材料的納米結(jié)構(gòu)極易因晶粒長大而無法維持至鐵素體/奧氏體相變起始溫度[14],因此,實(shí)現(xiàn)相變與晶粒長大共生的納米晶體系一般具備如下特點(diǎn)：(1) 低溫鐵素體的熱穩(wěn)定性高,即通過晶界偏析或第二相析出來阻礙晶粒長大,如Fe-Ti合金[15];(2) 高溫奧氏體的相穩(wěn)定性高,即通過添加奧氏體穩(wěn)定化元素來降低相變點(diǎn),如Fe-Ni合金[13];(3) 低溫鐵素體熱穩(wěn)定性高且高溫奧氏體相穩(wěn)定性高,如鐵素體鋼[14]、Fe-Ni-Zr合金[16]。除上述鐵基合金體系,純Fe中也報(bào)道了鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生現(xiàn)象[12]。

上述工作局限于鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大共生現(xiàn)象的描述,對共生背后的動力學(xué)機(jī)理并未過多探討;圍繞這一科學(xué)問題,最近本課題組開展了系列研究,提出了“晶界-相界交互作用機(jī)制”[17]和“晶界約束相變機(jī)制”[18]。選擇Fe-Ni-Zr模型合金體系,利用原位XRD給出了鐵素體/奧氏體相變和晶粒長大共生的直接動力學(xué)證據(jù)[17]。發(fā)現(xiàn)鐵素體晶粒長大在相變過程中會達(dá)到穩(wěn)態(tài);進(jìn)一步,利用原位高分辨透射電鏡證實(shí)上述宏觀共生行為對應(yīng)相界和晶界遷移的微觀共存(圖3[17])。據(jù)此,分析了晶界-相界交互作用(圖4[17]),即納米晶晶界的大量過剩體積在晶界兩側(cè)產(chǎn)生應(yīng)力場,當(dāng)相界靠近晶界時由于受到應(yīng)力場的阻礙而出現(xiàn)很多小臺階結(jié)構(gòu)(相界失穩(wěn));當(dāng)相界越過晶界時,由于晶界兩側(cè)原子密度不一樣,相界遷移涉及的原子重組需要額外時間適配,表現(xiàn)為遷移行為的“遲滯”現(xiàn)象;此外,由于晶體取向的改變,相界越過晶界時遷移方向也發(fā)生改變。綜上,該交互作用使得晶界阻礙相界遷移并改變其遷移方向(圖5[17])。

圖3   納米晶Fe91Ni8Zr1合金相界遷移與晶界遷移共生[17]

Fig.3   Concurrence of phase boundary (PB) and grain boundary (GB) migrations characterized by in situ high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) in the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[17] (A series of in situ HRTEM images show the concurrence of GB (highlighted in red) and PB (highlighted in yellow) migrations with time at 600 ℃. Two PB segments are indexed as PB1 and PB2, respectively. The initial time of interest is set as t=0 s. 0~7 s: the region of interest is ferrite and only GB migration is observed; 26~74 s: both GB and PB migrations occur; 92~123 s: the region of interest is totally transformed into austenite and thus austenite growth is observed)

圖4   晶界-相界交互機(jī)制 [17]

Fig.4   Interaction between PB and GB migrations[17]
(a) the new phase forms at GB (b) PB is propagating toward GB
(c) PB is intersecting with GB (d) PB has crossed over GB

圖5   晶界影響相界遷移速度和方向 [17]

Fig.5   Effect of GB on the PB migration and the corresponding migration direction[17]. The velocity of PB migration is retarded (a) and the corresponding migration direction varies markedly (b) once the PB crosses over the GB-affected zone

在上述工作基礎(chǔ)上,本課題組進(jìn)一步探究了共生中的鐵素體/奧氏體相變動力學(xué)行為[18]。原位電鏡結(jié)合三維原子探針分析表明：大量奧氏體穩(wěn)定化元素偏析于納米鐵素體晶界處(圖6[18]);奧氏體易于從晶界處形核,生長速率緩慢且尺寸處于超細(xì)晶尺度(圖7[18]);相變過程伴隨著強(qiáng)烈的溶質(zhì)配分(圖8[18]),奧氏體富Ni和C而鐵素體貧Ni和C,相變由擴(kuò)散型機(jī)制控制。雖然納米晶鐵素體中的高密度晶界作為短程擴(kuò)散通道促進(jìn)擴(kuò)散并有利于新相生長,然而根據(jù)本課題組提出的晶界約束相變機(jī)制,晶界形核效應(yīng)將體系分割為一系列相變單元(圖9[18]),限制了新相生長的擴(kuò)散場,易于軟碰撞效應(yīng)發(fā)生而呈現(xiàn)出緩慢的生長速率。基于此,考慮相界面局域平衡假設(shè),將奧氏體生長動力學(xué)模型與微觀組織演化模型耦合,本課題組進(jìn)一步提出描述納米晶材料相變的全轉(zhuǎn)變動力學(xué)模型,完美解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果;該模型可預(yù)測不同加工條件下的納米晶材料鐵素體/奧氏體相變動力學(xué)。

圖6   納米晶Fe91Ni8Zr1合金相變前單相鐵素體組織三維原子重構(gòu) [18]

Fig.6   APT analysis of the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy with single ferrite phase[18]
(a) Ni and C segregate at GBs; two GB segments (i.e. GB1 and GB2) are indicated by black arrows. Zr-O-based clusters are observed to almost homogeneously distribute through the whole detected volume
(b) top: isoconcentration surfaces plotted at 7% ZrO (atomic fraction) revealing the dispersion of Zr-O-based nanoclusters. Bottom: quantitative chemical analysis of Ni and C across the GB1 and GB2 shown in Fig.6a

圖7   納米晶Fe91Ni8Zr1合金奧氏體生長行為[18]

Fig.7   Bright-field images captured from the in situ TEM heating experiment revealing the austenite growth behavior in the nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[18]
(a) three ferrite grains are labeled as G1, G2 and G3; two GB segments (i.e. G1/G2, G2/G3) are highlighted by purple arrows
(b~f, h) formation and sluggish growth of the austenite phase
(g) diffraction pattern showing the coexistence of ferrite and austenite phase
(i) PB displacement as a function of temperature (Inset shows the evolution of PB position during the trajectory that normal to the GB segment)

圖8   納米晶Fe91Ni8Zr1合金雙相雙峰組織三維原子重構(gòu)[18]

Fig.8   APT analysis of nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy with dual-phase bimodal nanostructure[18]
(a) the detected volume is separated by a clear PB: Ni (green dots) and C (red dots) enriched and depleted regions can be identified as the austenite and ferrite phase, respectively. Zr-O-based clusters are observed to homogeneously distribute through the austenite and ferrite phase
(b) top: isoconcentration surfaces plotted at 9% Ni (green) and 7% ZrO (purple) revealing the PB and the dispersion of Zr-O-based nanoclusters, respectively. Bottom: proximity histogram for the indicated isoconcentration surfaces at 9% Ni showing quantitative compositional partitioning in the ferrite and austenite phase

圖9   納米晶Fe91Ni8Zr1合金雙相雙峰組織[18]

Fig.9   Dual-phase bimodal nanostructure of nanocrystalline Fe91Ni8Zr1 alloy[18] (Left: nano-/ultrafine austenite is embedded inside the nano-matrix of ferrite, dividing the nanocrystalline system into a series of constrained transformation cells. Right: interface map showing the PBs and GBs)

2.2 馬氏體逆相變與晶粒長大的共生

通常將低溫馬氏體通過馬氏體相變的形式轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵嗟倪^程定義為馬氏體逆相變[62]。譬如,在升溫過程中,鈷基材料從hcp結(jié)構(gòu)向fcc結(jié)構(gòu)的相變就是一種典型的馬氏體逆相變。由于鈷基材料的hcp/fcc相變點(diǎn)較低(如純Co的相變點(diǎn)為422 ℃),其納米結(jié)構(gòu)較易保存至相變點(diǎn),因此,鈷基材料的hcp/fcc相變作為典型體系被廣泛用于研究納米晶相變[13,19~21];也就是說,鈷基納米晶材料的hcp/fcc馬氏體逆相變往往伴隨著晶粒長大。

Choi等[19]在研究電沉積制備納米晶Co-1.1%P (原子分?jǐn)?shù))合金的熱穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn),hcp/fcc相變和異常晶粒長大在673~733 K溫度內(nèi)共生,并指出hcp/fcc相變與異常晶粒長大之間存在關(guān)聯(lián),但并未就存在何種關(guān)聯(lián)進(jìn)行進(jìn)一步闡述。Hibbard等[20]在電沉積制備的納米晶純Co體系中,首次系統(tǒng)研究了納米晶hcp/fcc相變與晶粒長大的共生行為,得到主要結(jié)論：納米晶共生時相變點(diǎn)(300 ℃)遠(yuǎn)低于塊體粗晶材料相變點(diǎn)(422 ℃);與粗晶材料中hcp/fcc相變不同,共生時納米晶hcp/fcc相變類似于塊體轉(zhuǎn)變;異常晶粒長大對應(yīng)新生成的fcc相。同樣對于電沉積制備的納米晶純Co體系,Xiao等[13]利用差熱分析(DSC)測得其hcp/fcc相變點(diǎn)低于塊體粗晶材料相變點(diǎn),且進(jìn)一步指出,hcp晶粒長大釋放的潛熱會被相變吸收而有利于相變發(fā)生,也即“晶粒長大促進(jìn)相變”。這一觀點(diǎn)在Li等[21]研究的Co-Ni體系中得到進(jìn)一步證實(shí),但他們認(rèn)為Co-Ni體系的hcp/fcc相變?nèi)耘f遵循馬氏體相變機(jī)制。可見,當(dāng)前納米晶鈷基材料中hcp/fcc相變與晶粒長大共生時,相變機(jī)制存在爭議。在此,本文重點(diǎn)推介在純Co和Co-Ni體系中提出的“晶粒長大促進(jìn)相變”機(jī)制。

通常認(rèn)為,納米晶粒對馬氏體逆相變具有阻礙效應(yīng)：(1) 缺陷匱乏機(jī)制[63,64]：馬氏體逆相變通過位錯運(yùn)動進(jìn)行形核生長,而納米晶粒不利于位錯增殖存儲且位錯數(shù)目較少,因此抑制馬氏體逆相變進(jìn)行;(2) 晶界約束機(jī)制[64,65,66]：納米晶大量晶界產(chǎn)生機(jī)械約束效應(yīng),提高相變應(yīng)變能繼而提高形核能壘,且晶界阻礙新相生長、降低自催化效應(yīng)。因此,針對鈷基材料hcp/fcc相變與晶粒長大的共生,熱力學(xué)上,晶粒長大釋放潛熱而hcp/fcc相變吸收潛熱,該潛熱可滿足逆相變需要[13];動力學(xué)上,晶粒長大意味著納米晶晶粒的約束作用減弱,且晶界遷移在晶粒中留下大量缺陷(位錯或?qū)渝e)而進(jìn)一步利于形核[67]。綜上,晶粒長大可以促進(jìn)hcp/fcc相變發(fā)生(熱力學(xué))和進(jìn)行(動力學(xué))。遺憾的是,當(dāng)前實(shí)驗(yàn)(相變點(diǎn)降低)僅僅支持共生時晶粒長大對相變的熱力學(xué)影響;共生時相變動力學(xué)是否得到促進(jìn),尚無實(shí)驗(yàn)證據(jù)支持。

2.3 第二相析出與晶粒長大的共生

利用非平衡制備方法可將近平衡條件下固溶度較低或與溶劑不互溶的合金化元素固溶進(jìn)基體,進(jìn)而形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶過飽和固溶體;后續(xù)熱處理過程中,第二相從基體析出同時伴隨基體晶粒的長大,體系趨于平衡;相關(guān)案例可見鋁基[22,23]、銅基[24,25,26]、鎂基[27,28]、鎳基[29,30,31,32,33,34]和鐵基[35,36]等。表1[22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36]列出典型體系中第二相析出的案例;一般正混合焓體系中析出金屬單質(zhì),如在Cu-Ta體系中析出單質(zhì)Ta[24],而負(fù)混合焓體系中析出金屬間化合物,如在Ni-P體系析出Ni3P[29]。根據(jù)經(jīng)典Zener理論,析出的第二相可阻礙晶界遷移,進(jìn)而對納米晶熱穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響;關(guān)于第二相粒子釘扎晶界遷移、對納米晶熱穩(wěn)定性影響的研究進(jìn)展可參看本課題組[10]的綜述,或Koch等[68]和Andrievski[69]的綜述。本文僅關(guān)注析出與晶粒長大的關(guān)聯(lián),即2者間的相互影響。

析出的第二相對晶粒長大會產(chǎn)生3方面影響：(1) 釘扎晶界遷移;(2) 降低過飽和固溶體的溶質(zhì)濃度,進(jìn)而提高晶界能;(3) 導(dǎo)致晶界失穩(wěn),也即析出相產(chǎn)生的應(yīng)力場與晶界產(chǎn)生交互作用,可以使得平直晶界彎曲[70]。綜合以上3方面因素,第二相析出是阻礙還是促進(jìn)晶粒長大呢?大量文獻(xiàn)[29,32]報(bào)道,析出第二相時往往伴隨著顯著晶粒長大。如在Ni-P體系,當(dāng)P的晶界偏析在400 ℃達(dá)到飽和時,納米晶Ni-P具有較高穩(wěn)定性而不發(fā)生顯著粗化;此溫度以上,Ni3P開始析出并伴隨顯著的晶粒長大[29]。又如,在Ni-S體系,Ni3S2析出之前,體系因晶界偏析其晶粒尺寸可穩(wěn)定在100 nm以下,而Ni3S2析出后,體系晶粒迅速生長至300 nm[32]。以上案例表明,如果析出第二相的穩(wěn)定化效應(yīng)不足以補(bǔ)償偏析減弱的穩(wěn)定化效應(yīng),那么相比純偏析控制時,體系則會發(fā)生顯著的晶粒長大,也即析出會促進(jìn)晶粒長大[71]。與之相反,當(dāng)?shù)诙喈a(chǎn)生的Zener穩(wěn)定化效應(yīng)可以抵消基體因溶質(zhì)濃度降低喪失的穩(wěn)定化效應(yīng)時,析出會進(jìn)一步阻礙晶界遷移,即在動力學(xué)上阻礙晶粒長大[71]。

2.4 晶界相變與晶粒長大的共生

在滿足特定的局域成分和溫度條件下,偏析可使得晶界結(jié)構(gòu)發(fā)生相變,形成有序的原子層、潤濕膜或者非晶晶間薄層;一般將此類相變后的晶界稱為“膚化結(jié)構(gòu)”(complexion)[72]。對于某些具有正混合焓、負(fù)偏析焓的納米合金體系而言,在強(qiáng)偏析和高溫作用下,非晶晶間薄層的產(chǎn)生和納米晶粒長大可以共生[37,38]。譬如,球磨制備的Cu-3%Zr (原子分?jǐn)?shù))合金950 ℃退火1 h,體系形成非晶晶間薄層(厚度范圍為0.5~5.7 nm)且平均晶粒從30 nm生長至45 nm。非晶晶間薄層形成的驅(qū)動力本質(zhì)上是體系晶界能的降低,即非晶晶間薄層的形成相當(dāng)于一種穩(wěn)定納米晶晶粒尺寸的熱力學(xué)手段。此類共生發(fā)生時,由于非晶晶間薄層的形成降低晶界能,晶粒長大的趨勢減緩,納米晶體系一般具備較高的熱穩(wěn)定性。譬如,電沉積制備的Ni-W合金1000 ℃退火1 h,非晶晶間薄層形成和晶粒長大共生時,體系最終平均晶粒尺寸為55 nm;而900 ℃退火1 h,體系僅發(fā)生單純的晶粒長大,最終平均晶粒尺寸為90 nm[39]。

3 共生機(jī)理

相變與晶粒長大共生時,二者不可避免產(chǎn)生交互作用。不同的納米晶體系和相變形式會導(dǎo)致相變和晶粒長大之間交互作用的不同。如2.1節(jié)所述,在納米晶鐵素體/奧氏體相變中,晶界大量形核阻礙擴(kuò)散場,并將體系分割為一系列相變單元而易于軟碰撞效應(yīng)產(chǎn)生,進(jìn)而遲滯相變動力學(xué)(“晶界約束相變”)[18]。如2.2節(jié)所述,針對馬氏體逆相變,由于缺乏有效形核位置[63,64]和晶界約束效應(yīng)[64,65,66],納米晶粒會對馬氏體逆相變(如鈷基材料中hcp/fcc相變)具有阻礙作用。這都屬于納米晶粒對相變的本征阻礙效應(yīng),共生時隨晶粒長大進(jìn)行,該本征的晶界約束作用機(jī)制會減弱;與此同時,晶粒長大產(chǎn)生的熱效應(yīng)也會促進(jìn)吸熱的相變進(jìn)行[13],即晶粒長大促進(jìn)相變。對絕大多數(shù)體系而言,納米晶粒對相變的本征阻礙效應(yīng)要遠(yuǎn)強(qiáng)于上述由于晶粒長大而導(dǎo)致的促進(jìn)效應(yīng)。所以,無論晶粒長大阻礙或促進(jìn)相變,共生時納米晶相變動力學(xué)比粗晶體系都要慢[18,66]。

析出與晶粒長大共生時,如2.3節(jié)討論,當(dāng)?shù)诙喈a(chǎn)生的穩(wěn)定化效應(yīng)不足以抵消基體因溶質(zhì)濃度降低而喪失的穩(wěn)定化效應(yīng),第二相析出往往導(dǎo)致晶粒的顯著粗化,即析出會促進(jìn)或加速晶粒長大進(jìn)行;相反則析出在動力學(xué)上阻礙晶粒長大[71]。而如2.4節(jié)所述,在晶界結(jié)構(gòu)發(fā)生膚化行為時,非晶晶間薄層的形成會降低晶界能,即通過降低晶粒長大驅(qū)動力而從熱力學(xué)上阻礙晶粒長大[39]。

4 共生組織

相變和晶粒長大是調(diào)整材料微觀組織的重要途徑;對納米晶材料而言,認(rèn)識和理解相變與晶粒長大共生的重要目的在于利用共生,從而為調(diào)整納米結(jié)構(gòu)帶來多種契機(jī)。通過共生可以有效調(diào)整納米晶微觀組織,獲得不同形式的非均質(zhì)組織,概述如下。

(1) 雙峰組織[15,32,73]。Dake等[15]將球磨制備的納米Fe-2%Ti (原子分?jǐn)?shù))合金在930 ℃退火30 min,體系發(fā)生鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大的共生,納米晶鐵素體基體中形成微米級奧氏體,冷卻過程中微米級奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚准夎F素體,最終室溫組織呈雙峰分布：微米級鐵素體分布于100 nm的納米鐵素體基體。類似的,納米晶Fe-Zr體系經(jīng)相變與晶粒長大共生以后,也得到雙峰分布組織[73]。除了鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大共生,利用析出與晶粒長大共生同樣可以獲得雙峰組織。Prasad等[32]在電沉積制備得到的Ni-S合金體系中發(fā)現(xiàn),Ni3S2析出與晶粒長大共生后,產(chǎn)生雙峰組織分布：300 nm的粗晶粒分布于50 nm的納米基體中。(2) 雙相雙峰組織[17,19]。本課題組[17]針對Fe-Ni-Zr合金,通過簡單的短時退火+快冷工藝,利用鐵素體/奧氏體相變與晶粒長大共生,將超細(xì)晶奧氏體引入到納米晶鐵素體中(如圖9[18])。針對這種既具有兩相又兼有雙峰分布的微觀組織,稱之為雙相雙峰組織。類似的,Hibbard等[20]利用馬氏體逆相變與晶粒長大共生在納米晶Co中實(shí)現(xiàn)了雙相雙峰組織：微米級fcc結(jié)構(gòu)分布于納米hcp基體。(3) 納米孿晶結(jié)構(gòu)。Li等[21]在納米晶Co-Ni合金中通過馬氏體逆相變和晶粒長大共生制備了層片厚度為40 nm的納米孿晶結(jié)構(gòu);單純相變或者晶粒長大均無法制備得到納米孿晶結(jié)構(gòu)。該納米孿晶結(jié)構(gòu)具有超高硬度、超高熱穩(wěn)定性,可以穩(wěn)定存在于4.2~1000.0 K的溫度區(qū)間。(4) 氧化物團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。Guo等[26]在Cu-Fe體系中,利用原位透射電鏡發(fā)現(xiàn),伴隨著晶粒長大,CuO和Fe2O3析出;其中CuO與Cu基體完全共格,CuO/Cu界面能較低,共格彌散的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可以提高納米晶體系穩(wěn)定性以及強(qiáng)化材料。(5) 納米晶-非晶層片復(fù)合組織。Khalajhedayati等[38]在Cu-Zr體系利用晶界相變,在晶界處形成非晶層片,得到納米晶-非晶復(fù)合材料,非晶薄層易吸收位錯進(jìn)而降低應(yīng)力集中,推遲微裂紋的擴(kuò)展,使得材料強(qiáng)度和塑性顯著提高。此外,在納米晶Ni-W體系,高溫段形成的非晶層片有利于提高納米晶Ni的熱穩(wěn)定性[39]。

5 有關(guān)共生的展望

納米晶材料熱加工過程中普遍存在相變和晶粒長大的共生現(xiàn)象;通過相變與晶粒長大共生可以調(diào)整納米晶材料微觀組織,得到不同形式的非均質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。因此,相變和晶粒長大共生為設(shè)計(jì)新型納米結(jié)構(gòu)材料創(chuàng)造了新的機(jī)遇。當(dāng)前,納米晶材料相變與晶粒長大共生研究剛剛起步,相關(guān)研究還需進(jìn)一步開展,尚有許多難點(diǎn)和熱點(diǎn)科學(xué)問題亟待解答。

(1) 共生熱力學(xué)/動力學(xué)研究

相變與晶粒長大共生的根源在于2類相變的熱力學(xué)和動力學(xué)條件得到滿足,所以,如何定量評估納米晶材料相變與晶粒長大的熱力學(xué)驅(qū)動力和動力學(xué)能壘是理解共生的首要條件。相變與晶粒長大共生時,2者不可避免發(fā)生交互作用,也即相變會影響晶粒長大,晶粒長大也會影響相變;如何通過系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究,明確相變與晶粒長大間交互作用是深層次理解共生的關(guān)鍵,比較典型的共性問題是：合金元素、初始微觀組織、加工工藝參數(shù)(溫度、加熱速率)如何影響共生。在此基礎(chǔ)上,結(jié)合熱力學(xué)和動力學(xué)相關(guān)性[74,75],構(gòu)建加工工藝條件和共生熱力學(xué)/動力學(xué)間關(guān)聯(lián),是理解共生的核心。

(2) 利用共生實(shí)現(xiàn)非均質(zhì)結(jié)構(gòu)與強(qiáng)塑性調(diào)控

引入非均質(zhì)結(jié)構(gòu)是設(shè)計(jì)高強(qiáng)高塑納米結(jié)構(gòu)材料的有效途徑;當(dāng)前多側(cè)重于單質(zhì)金屬納米晶材料[8,9]。眾所周知,相變在多元多相合金的組織演化中發(fā)揮著重要作用;對涉及多種相變的多元多相合金,須著眼于微觀組織結(jié)構(gòu)的本征變化規(guī)律,也即通過相變來調(diào)控微結(jié)構(gòu)。盡管本文表明,通過相變與晶粒長大共生可有效調(diào)控納米晶材料微觀組織而實(shí)現(xiàn)非均質(zhì)結(jié)構(gòu),但共生現(xiàn)象并未在高強(qiáng)高塑納米晶材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域得到重視,尚無系統(tǒng)工作有意識地利用共生、設(shè)計(jì)優(yōu)化的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)、進(jìn)行力學(xué)性能調(diào)控。因此,如何主動利用共生設(shè)計(jì)非均質(zhì)結(jié)構(gòu),并精確控制相組成(體積分?jǐn)?shù)、大小、形貌、取向)而設(shè)計(jì)高強(qiáng)高塑納米晶材料,是當(dāng)前亟需開展的工作。可以預(yù)見,這一工作將主要圍繞共生工藝-非均質(zhì)結(jié)構(gòu)-高強(qiáng)高塑三者之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行展開,涉及一些基本科學(xué)問題,包括非均質(zhì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化與控制(納米晶材料共生熱力學(xué)/動力學(xué)),基于共生引入的非均質(zhì)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能關(guān)聯(lián)(如非均質(zhì)組織熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、變形機(jī)制及非均質(zhì)組織-強(qiáng)度塑性關(guān)系)等。

來源--金屬學(xué)報(bào)