趙燕春1, , 孫浩1, 李春玲1, 2, 蔣建龍1, 毛瑞鵬1, 寇生中1, 李春燕1

1 蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘭州 730050
2 蘭州理工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 蘭州 730050

摘要

關(guān)鍵詞： 塊體金屬玻璃復(fù)合材料 ; 形狀記憶晶相 ; 力學(xué)行為 ; 高溫變形 ; 流變性能

由于塊體金屬玻璃(bulk metallic glass,BMG)具有原子長程無序、短程有序的獨(dú)特排列方式,使其表現(xiàn)出高強(qiáng)度硬度、低彈性模量、優(yōu)異的耐磨耐蝕性以及良好的儲氫性能,具有作為先進(jìn)結(jié)構(gòu)-功能材料的潛在價(jià)值[1,2,3,4,5]。但是,BMG的室溫脆性和應(yīng)變軟化制約了其在這一方面的發(fā)展。近年來,人們針對BMG的室溫脆性問題做了深入細(xì)致的研究工作,提出了多種增韌方法,諸如： 噴丸[6],設(shè)計(jì)高Poisson比的BMG[7],設(shè)計(jì)具有微觀起伏結(jié)構(gòu)的鑄態(tài)相分離BMG[8],引入第二相增韌[9,10]等,這些方法使得BMG的塑韌性得到有效改善[11]。例如,在Cu-Zr系與Ti-Ni系合金中,通過在非晶基體上原位自生形狀記憶晶相,由應(yīng)力加載過程中形變誘導(dǎo)馬氏體相變,即相變誘發(fā)塑性 (transformation-induced plasticity,TRIP)效應(yīng), 改善其玻璃基體的室溫脆性和應(yīng)變軟化行為[12]。

另一方面,BMG在過冷液相區(qū)(supercooled liquid region,SLR)具有超塑性,其黏度在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為1012 Pa?s,在晶化溫度(Tx)為105 Pa ?s,在此區(qū)間α弛豫被激活,BMG保持穩(wěn)定而不晶化,軟化為黏稠的過冷液態(tài),在一定的應(yīng)變速率下可以均勻流動(dòng)進(jìn)行超塑性成形(superlastic forming,SPF)。對于BMG而言,其Tg約為合金熔點(diǎn)(Tm)的2/3,可以有效避免由于液態(tài)金屬鑄造凝固過程中固液體積差引起的疏松、縮孔或氣泡、熱裂紋等缺陷[13,14]。另外,BMG內(nèi)部結(jié)構(gòu)的無序密堆性使其在原子層面具有均勻性,在成形過程中能夠非常精確地復(fù)制模具形狀,制備出高性能、高精度和大深寬比的微納零件,實(shí)現(xiàn)超塑性凈成形,其超塑性流變行為已成為BMG的研究熱點(diǎn)之一[15,16]。然而,金屬玻璃復(fù)合材料(BMGCs)中晶體相的析出及復(fù)合界面的出現(xiàn)會(huì)影響其在SLR的超塑性能。如Wang等[17]對退火態(tài)納米晶增強(qiáng)的BMGCs研究發(fā)現(xiàn),在SLR 較低應(yīng)變速率范圍內(nèi),復(fù)合材料表現(xiàn)為非Newtonian流體行為,但應(yīng)變速率敏感性參數(shù)(m)隨溫度升高而顯著增加。Bae等[18]研究發(fā)現(xiàn),CuTi基BMGCs中納米晶的聚集與塑性變形方向一致,隨著塑性相的增加,流變應(yīng)力也隨之增大。Guo等[19]通過研究Ta固溶體增韌的鋯基BMGCs發(fā)現(xiàn),復(fù)合材料的力學(xué)行為符合過渡態(tài)理論,其應(yīng)變速率和流動(dòng)應(yīng)力的關(guān)系符合Newtonian流動(dòng)和非Newtonian流動(dòng)的過渡態(tài)理論模型。

上述研究證明,BMGCs在過冷液相區(qū)內(nèi)與BMG一樣有超塑性能,同時(shí)也表明晶體相的析出對復(fù)合材料的超塑性和BMG基體的熱穩(wěn)定性有一定的影響。而對于新型高強(qiáng)韌BMGCs在SLR的超塑性流變行為鮮見報(bào)道,亟待進(jìn)一步的研究。因此,本工作選擇具有優(yōu)異室溫力學(xué)行為的(Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs,研究其組織結(jié)構(gòu)、室溫力學(xué)行為以及在SLR的高溫變形行為,建立微觀組織與室溫宏觀力學(xué)性能的關(guān)系,并分析其在SLR的變形行為,解釋其變形過程的本質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用原料均為純度99.9%的Ti、Ni和Cu,配置名義成分為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20的合金,合金總質(zhì)量為60 g。在JP-020S型超聲波清洗儀中將各金屬清洗10 min去除金屬塊表面的雜質(zhì)。而后采用水冷Cu坩堝懸浮熔煉,利用Cu模吸鑄法,將各金屬元素反復(fù)熔煉3次,在功率為7 kW時(shí)負(fù)壓吸鑄制得直徑為3 mm的(Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs圓棒狀試樣。采用D/max-2400 型大功率轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD,Cu靶,電壓40 kV,平均電流30 mA,步長0.02º,掃描角度20º~80º,掃描速率2º/min)、MeF3型金相顯微鏡(OM)和JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行試樣的物相分析及微觀結(jié)構(gòu)表征。采用STA-449C差示掃描量熱儀 (DSC,升溫速率為20 ℃/min)表征合金的熱力學(xué)行為,得出熱力學(xué)參數(shù)。利用WDW-100型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫壓縮實(shí)驗(yàn)(加載速率為0.05 mm/min,試樣高徑比2∶1)。用Gleeble 3500型熱模擬試驗(yàn)機(jī)在不同溫度及不同應(yīng)變速率下進(jìn)行高溫壓縮實(shí)驗(yàn)。熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度為480、520和560 ℃,應(yīng)變速率為5×10-4、1×10-3、5×10-3和1×10-2 s-1,試樣高徑比為2∶1,真空度為53.2 Pa,變形量為55%,保溫時(shí)間30 s,為防止實(shí)驗(yàn)應(yīng)力受端面摩擦力的影響,試樣打磨至兩端平齊,試樣兩端與壓頭接觸處加石墨片并涂潤滑劑。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs組織結(jié)構(gòu)與室溫力學(xué)性能分析

圖1為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態(tài)試樣和加載斷裂后試樣的XRD譜。結(jié)果表明,試樣在2θ=35°~50°之間均存在非晶漫散峰,且有尖銳的晶體衍射峰疊加在漫散射峰上,因此該材料為非晶和晶體的復(fù)合結(jié)構(gòu)。析出的晶體相主要為B2-Ti(Ni, Cu) 奧氏體相和B19'-Ti(Ni, Cu) 熱誘發(fā)馬氏體相。Ti2+半徑0.086 nm,Ni2+半徑0.069 nm,Cu2+半徑0.073 nm,Cu2+半徑大于Ni2+,Cu2+代替Ni2+形成B19'-Ti(Ni, Cu)和B2-Ti(Ni, Cu)固溶體會(huì)引起晶面間距增大,因此所對應(yīng)的XRD峰向低角度偏移。從加載斷裂后試樣(Ti0.5Ni0.5)80Cu20的XRD譜可以看出,壓應(yīng)力加載斷裂后各試樣的馬氏體衍射峰比鑄態(tài)增強(qiáng),與斷裂前相比,應(yīng)力加載后部分奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變,馬氏體析出量明顯增加,即應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變。

圖1   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態(tài)和加載斷裂后試樣的XRD譜

Fig.1   XRD spectra of as-cast (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample and fractured sample after loading

圖2是(Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態(tài)試樣的TEM和HRTEM像。由TEM像可知,其鑄態(tài)試樣的基體相為非晶相,其SAED譜為彌散的非晶暈環(huán),其晶體相分別為B2-Ti(Ni, Cu)和B19'-Ti(Ni, Cu) (圖2a)。由HRTEM像可以明顯觀察到試樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)和組織演變(圖2b)。圖3是鑄態(tài)試樣在不同區(qū)域的OM像。由圖可見,由表及里,試樣邊緣區(qū)域主要有B19'-Ti(Ni, Cu)熱致馬氏體相析出在無序密堆結(jié)構(gòu)的非晶基體之上,即其組織為非晶+B19'-Ti(Ni, Cu) (圖3a);亞表面在非晶基體上除了大量熱致馬氏體相同時(shí)有少量B2-Ti(Ni, Cu)過冷奧氏體相析出,即過渡區(qū)域的組織為非晶+ B19'-Ti(Ni, Cu)+B2-Ti(Ni, Cu) (圖3b);心部區(qū)域析出了大量過冷奧氏體相,且晶體相的尺寸逐漸增大,其組織為B2-Ti(Ni, Cu)+B19'-Ti(Ni, Cu)+非晶(圖3c)。合金在Cu模凝固過程中,隨著冷卻速率提高,發(fā)生B2-Ti(Ni, Cu)→B19'-Ti(Ni, Cu)馬氏體相轉(zhuǎn)變,而枝晶間隙中排出的Cu原子提高了剩余熔體的非晶形成能力,當(dāng)冷卻速率大于非晶固體形成的臨界冷卻速率時(shí),馬氏體界面失去共格性,形成了非晶/馬氏體界面;而非晶相的存在,降低了馬氏體B19'→奧氏體B2的逆轉(zhuǎn)變溫度,使得B2母相穩(wěn)定化,因此在近表面區(qū)域中仍有片狀的奧氏體存在,且表現(xiàn)出更高的奧氏體轉(zhuǎn)變溫度(As)。

圖2   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態(tài)試樣的TEM和HRTEM像

Fig.2   TEM (a) and HRTEM (b) images of the as-cast (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample (Insets show the SAED patterns)

圖3   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20鑄態(tài)試樣不同區(qū)域的OM像

Fig.3   OM images of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at margin (a), transition (b) and center (c)

試樣的室溫工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。由圖可知,該材料的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和塑性應(yīng)變分別為1286 MPa、2256 MPa和12.2%。由圖1可知,壓應(yīng)力加載斷裂后試樣的馬氏體衍射峰比鑄態(tài)增強(qiáng),與斷裂前相比,應(yīng)力加載后部分奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變,馬氏體析出量明顯增加。加載過程中壓應(yīng)力越大,TRIP效應(yīng)越顯著,合金同時(shí)表現(xiàn)出高強(qiáng)高韌,并伴隨強(qiáng)烈的加工硬化行為[20,21]。

圖4   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣室溫工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.4   Engineering stress-strain curve of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at room temperature

2.2 (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs高溫變形行為研究

圖5為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣的DSC曲線。由圖可知,(Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs的Tg=468 ℃,Tx=570 ℃,Tm=960 ℃,過冷液相區(qū)ΔTx (ΔTx=Tx-Tg)=102 ℃,其過冷液相區(qū)較寬,適合于超塑性成形。同時(shí),約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Trg=Tg /Tl)為0.468,說明試樣具有一定的非晶形成能力與良好的熱穩(wěn)定性。

圖5   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣的DSC曲線

Fig.5   DSC curve of the as-cast (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at 20 ℃/min (Tg—glass transition temperature, Tx—crystallization temperature, Tm—melting point, Tl—liquids temperature)

圖6為不同應(yīng)變速率、不同溫度下進(jìn)行高溫壓縮的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線,該BMGCs的應(yīng)力-應(yīng)變行為的變化顯著依賴于變形溫度和應(yīng)變速率。在變形的初始階段,真應(yīng)力突然增加,此過程為彈性變形階段。而后出現(xiàn)明顯的應(yīng)力過沖現(xiàn)象,應(yīng)力達(dá)到峰值后迅速下降,即應(yīng)變軟化,再下降到最小值時(shí)出現(xiàn)應(yīng)力平臺,即應(yīng)力隨應(yīng)變增加而不發(fā)生變化。隨著應(yīng)變繼續(xù),部分試樣隨溫度的增加產(chǎn)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象。此外,最小應(yīng)力值隨著應(yīng)變速率的減小和溫度的升高而減小,在過冷液相區(qū)的應(yīng)力值普遍低于室溫壓縮的應(yīng)力值1256 MPa。同時(shí),隨著應(yīng)變速率的增加,應(yīng)力過沖的幅值也明顯增加,且最大應(yīng)力隨著測試溫度的升高而不斷變低。研究[22,23,24]表明,很多非晶合金在高溫壓縮或拉伸時(shí)都會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力過沖、應(yīng)變軟化與應(yīng)變硬化現(xiàn)象。Jiang等[25]通過研究發(fā)現(xiàn),應(yīng)力過沖主要是由于系統(tǒng)內(nèi)自由體積不足導(dǎo)致的剪切轉(zhuǎn)變的延時(shí)激活,高應(yīng)力激活的剪切轉(zhuǎn)變反過來引起自由體積的快速產(chǎn)生,引起應(yīng)變軟化(或者應(yīng)力下降),而應(yīng)變硬化是由于屈服后熱轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的自由體積的持續(xù)弛豫。

圖6   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣不同應(yīng)變速率不同變形溫度的壓縮真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

Fig.6   Compressive true stress-true strain curves of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample tested under various strain rates $\left(\dot{?}\right)$ at different test temperatures
(a) $\dot{?}$=5×10-4 s-1 (b) $\dot{?}$=1×10-3 s-1 (c) $\dot{?}$=5×10-3 s-1 (d) $\dot{?}$=1×10-2 s-1

為了描述其在高溫變形過程中的流變行為,引入應(yīng)變速率敏感指數(shù)m以及黏度η來對該過程進(jìn)行分析[26]：

${?}_{\mathrm{flow}}=?{\dot{?}}^{?}$(1)

其中, ${?}_{\mathrm{flow}}$是流變應(yīng)力,K為常數(shù), $\dot{?}$為應(yīng)變速率。對上式兩邊取對數(shù)得：

$\ln {?}_{\mathrm{flow}}=?\ln \dot{?}+\ln ?$(2)

因此,

$?=\frac{\partial \ln {?}_{\mathrm{flow}}}{\partial \ln \dot{?}}$(3)

由于峰值應(yīng)力處的彈性應(yīng)變速率 $(\dot{?}/?$,其中,E為彈性模量)為0,計(jì)算過程中的σflow應(yīng)選擇峰值應(yīng)力[27,28,29]。表1為合金在不同變形條件下的峰值應(yīng)力。由表可知,隨 $\dot{?}$的增加峰值應(yīng)力也不斷增大;同時(shí),在 $\dot{?}$不變的情況下,隨溫度的升高峰值應(yīng)力逐漸減小。

圖7為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣在不同溫度時(shí)的流變應(yīng)力-應(yīng)變速率雙對數(shù)曲線圖。由圖7可知,在同一溫度下材料的流變應(yīng)力與應(yīng)變速率之間呈現(xiàn)正比例單調(diào)遞增函數(shù)關(guān)系。流變應(yīng)力-應(yīng)變速率雙對數(shù)關(guān)系曲線中的斜率表征了應(yīng)變速率敏感指數(shù)m[30]。表2 為(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金不同變形條件下根據(jù)式(3) 計(jì)算得到的m。在560 ℃,應(yīng)變速率為5×10-4 s-1時(shí),m=0.81,接近于1,表明BMGCs形變機(jī)理屬于近Newtonian流變,其超塑性流動(dòng)過程為應(yīng)變速率硬化效應(yīng)占主導(dǎo)地位的變形過程,即其流變類似于黏性流動(dòng),幾乎不存在應(yīng)變硬化效應(yīng),但對變形速度敏感,變形速度增加時(shí)材料的變形抗力增大[31]。而在560 ℃,應(yīng)變速率提高到1×10-2 s-1數(shù)量級時(shí),m降低到0.30,這表明BMGCs變形行為轉(zhuǎn)變?yōu)榉荖ewtonian流變。因此,BMGCs在低應(yīng)變速率或高溫度測試,形變呈現(xiàn)出黏滯流變(viscous flow)特點(diǎn),即近Newtonian流變行為;但在高應(yīng)變率或低的測試溫度則由均勻變形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷鶆蜃冃?表現(xiàn)為非Newtonian流變。

圖7   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣不同溫度時(shí)的流變應(yīng)力-應(yīng)變速率雙對數(shù)關(guān)系

Fig.7   Flow stress(σflow)-strain rate logarithmic curves of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at various temperatures

此外,能量耗散率ψ (ψ=J/Jmax=2m/(m+1),其中,J為塑性變形過程中組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所引起的能量耗散,Jmax為塑性變形過程中組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所引起的能量耗散的最大值)反映了材料的可加工性[32,33]。該值越高表明塑性變形過程中消耗的能量越多,材料的可加工性越優(yōu)異。由表2可知,試樣在應(yīng)變速率為5×10-4 s-1,溫度為560 ℃的變形條件下,m=0.81,能量耗散效率接近1 (ψ=0.895),試樣適合大變形超塑性加工。

Kawamura等[34]研究證實(shí),黏度、流變應(yīng)力和應(yīng)變速率之間存在以下規(guī)律：

$?=\frac{{?}_{\mathrm{flow}}}{3\dot{?}}$(4)

圖8為不同溫度黏度-應(yīng)變速率關(guān)系曲線。由圖可知,應(yīng)變速率一定時(shí),黏度隨溫度升高而降低。在溫度為560 ℃,且在低的應(yīng)變速率(5×10-4~1×10-3之間),黏度不隨應(yīng)變速率的增加而發(fā)生明顯變化,因而此時(shí)發(fā)生了近Newtonian流變。溫度一定時(shí),隨著應(yīng)變速率的增加黏度下降,表明由從近Newtonian流變行為轉(zhuǎn)變?yōu)榉荖ewtonian流變行為,且與m變化趨勢一致。因此,溫度為560 ℃,應(yīng)變速率為5×10-4 s-1變形條件下,材料具有最佳的超塑性加工性能。對于晶態(tài)金屬而言,其超塑性的最佳溫度通常T>0.5Tm,此時(shí)原子熱運(yùn)動(dòng)的能量增加為擴(kuò)散性質(zhì)明顯的塑性變形機(jī)構(gòu)的作用創(chuàng)造了條件,同時(shí)再結(jié)晶回復(fù)也使得金屬軟化。而對于BMGCs,其在SLR表現(xiàn)出Newtonian或近Newtonian黏性流變行為。由前所述,(Ti0.5Ni0.5)80Cu20為BMGCs,其0.5Tm為480 ℃,而Tg、Tx分別為468和570 ℃,因此其最佳變形溫度為T>480 ℃且與SLR的交集部分。

圖8   (Ti0.5Ni0.5)80Cu20試樣在不同溫度的黏度-應(yīng)變速率關(guān)系曲線

Fig.8   Strain rate dependence of the viscosity of (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 sample at various test temperatures

為了進(jìn)一步解釋該材料在高溫的流變行為,引入自由體積理論模型來描述該現(xiàn)象。Spaepen[35] 認(rèn)為,在單軸壓縮實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定形變歷程之中的有效切應(yīng)變速率(等效應(yīng)變速率)以及有效切應(yīng)力(等效切應(yīng)力)存在如下規(guī)律：

$\dot{?}={\dot{?}}_0\sinh \left(\frac{{?}_{\mathrm{flow}}{?}_{\mathrm{act}}}{2\sqrt[]{3}\mathit{kT}}\right)$(5)

式中,k為Boltzmann常數(shù),T為測試溫度,Vact為激活體積, ${\dot{?}}_0$為隨溫度變化的應(yīng)變速率。對于給定測試溫度的Vact可由式(5)擬合應(yīng)力和 $\dot{?}$的實(shí)驗(yàn)值得到。(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金在 $\dot{?}$=5×10-4 s-1,變形溫度分別為480、520和560 ℃ 時(shí),其Vact 分別為0.3923、0.3810、0.3794 nm3。由此可知,材料在該應(yīng)變速率下,其Vact 基本不隨變形溫度發(fā)生變化,而在Ti50Zr20Nb12Cu5Be13 BMGCs中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象[36]。(Ti0.5Ni0.5)80Cu20合金中Ti的原子半徑為0.146 nm,Ni的原子半徑為0.124 nm,Cu的原子半徑為0.128 nm,根據(jù)球形體積公式求出每個(gè)原子體積,最后計(jì)算出每個(gè)原子的平均原子體積為0.01 nm3,因此在SLR超塑性變形過程大約包括40個(gè)原子。而鈦合金的Vact =0.97 nm3,其相對應(yīng)的平均原子體積為0.003 nm3,其超塑性變形過程需要的原子數(shù)為320個(gè)[36,37,38]。因此BMGCs的激活自由體積遠(yuǎn)小于鈦合金。

3 結(jié)論

(1) (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs的鑄態(tài)組織結(jié)構(gòu)為非晶基體+形狀記憶晶體相,其中形狀記憶晶相是過冷奧氏體B2-Ti(Ni, Cu)相和熱致馬氏體B19'-Ti(Ni, Cu)相,且試樣邊緣為無序密堆非晶結(jié)構(gòu),亞表面在非晶基體上主要析出熱致馬氏體相,心部主要析出相為過冷奧氏體相,且晶體相的尺寸逐漸增加。在室溫壓縮實(shí)驗(yàn)中由于合金的TRIP效應(yīng),表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能,其屈服強(qiáng)度為1286 MPa, 斷裂強(qiáng)度為2256 MPa且塑性應(yīng)變?yōu)?2.2%。

(2) (Ti0.5Ni0.5)80Cu20 BMGCs在高的變形溫度且低應(yīng)變速率下,表現(xiàn)出近Newtonian流變特征。在高溫壓縮溫度為560 ℃,應(yīng)變速率為5×10-4 s-1時(shí),合金應(yīng)力敏感指數(shù)m和能量耗散率ψ分別為0.81和0.895,該材料在此變形條件下具有良好的加工性能,且這一溫度介于T>480 ℃與SLR的交集部分。

來源--金屬學(xué)報(bào)