楊誠智, 關玉, 陳世坤, 蘇慧蘭, 張荻

上海交通大學材料科學與工程學院金屬基復合材料國家重點實驗室 上海 200240

摘要

關鍵詞： 分級結構 ; 金屬納米復合材料 ; 蝶翅模板

精細分級結構金屬納米復合材料耦合了多組分和結構功能化的優勢,在分析檢測、生物醫藥、催化、傳感等領域具有廣闊的應用前景。多組分通過協同效應能夠優化各自的物理、化學性質,使復合材料呈現單一組分所不具備的性能。精細分級結構提供了更大的活性接觸表面及更多擴散空間,有助于材料光響應性、催化活性和穩定性的改善,從而實現性能的突破及功能的拓展。

蝶翅的結構與成分優勢為精細分級結構金屬納米復合材料研究提供了典型范例。蝶翅的結構色來源于鱗片疊加堆砌形成的多層膜結構[1,2]。這類結構具有優異的光學特性,能使入射光發生干涉、衍射、散射等多種效應。其甲殼素和蛋白質成分經活化后可生成大量活性官能團參與并調控組分的礦化及復合過程。此外,每片蝶翅可提供數萬鱗片,為精細分級結構的獲取提供了有效途徑。此類結構已被廣泛應用于納米復合材料的研發,在氣敏[3,4]、太陽能電池[5]、表面增強Raman散射(SERS)[6,7]、光催化[8]等領域展現出優良的性能。

本文以蝶翅模板為例,介紹了精細分級結構金屬納米復合材料的制備、性能及應用探索研究,并對該領域的未來發展趨勢進行展望。

1 蝶翅精細分級結構金屬納米復合材料的制備

針對特定分級結構金屬納米復合材料的制備已開展大量研究,形成了物理加工法[9,10,11]、自組裝法[12,13,14]等制備手段。物理加工法通過刻蝕工藝構筑基體的微觀結構,進而利用沉積工藝實現組分的復合。該方法對材料組分的局限性小,但所得分級結構類型有限,實驗條件苛刻,制備成本高昂。自組裝法將零維或一維納米粒子按不同陣列排布組裝為有序的多維微納結構體系,由此獲得具有特定多尺度分級結構的功能材料。這種方法能實現特定結構的精細制備,但難以對組分進行調控,且受自組裝單元性質及自組裝過程動力學規律所限,材料的穩定性和重現性往往較差。

近年來,人們從自然界獲得啟迪,開發了自然生物模板法。該方法在保留生物本征分級結構的基礎上通過人工手段對組分加以改造,由此合成結構功能一體化的金屬納米復合材料。蝶翅作為有代表性的生物模板,其結構和成分在材料制備中具有獨特優勢。圖1[15,16]展示了不同蝴蝶翅膀中由鱗片疊加堆砌形成的多層膜結構,這種開放式準周期結構能有效提升材料的表面積和粗糙度,為反應物質提供更多吸附位點與傳輸空間[17]。其內部結構包含脊、肋、凹坑、窗格、短肋等微型組織,形成的納米陣列特征尺寸與光波長處于同一數量級,能在周邊環境的協同作用下使入射光發生干涉、衍射、散射等特殊效應[18,19,20,21,22],使材料呈現良好的光響應性。蝶翅的甲殼素和蛋白質成分提供羥基、羧基、氨基等活性官能團,在引導納米粒子礦化的同時能有效避免納米功能粒子的團聚,有助于改善功能材料的穩定性和重現性[23,24]。

圖1   不同蝴蝶的光學照片和鱗片的顯微結構[15,16]

Fig.1   Optical photographs of different types of butterflies (insets) and microstructures of wing scales(a) Euploea mulciber(b) Troides helena[15](c) Graphium weiskei[16]

以蝶翅為模板已開展了許多卓有成效的材料制備工作。Huang等[25]通過原子層沉積技術在黑框藍閃蝶(Morpho Peleis)蝶翅上均勻沉積Al2O3層,材料繼承了蝶翅的分級結構和光學性能。Zhang等[26]利用液相浸漬工藝制備了巴黎翠風蝶(Papilio paris Linnaeus)和紫斑環蝶(Thaumantis diores)蝶翅高吸光結構的TiO2,可用作染料敏化太陽能電池的光陽極。Zhu等[27]通過溶膠凝膠法制備了異型紫斑蝶(Euploea mulciber)蝶翅結構的PdO-SnO2材料,表現出高穩定性和快速響應的氣敏傳感性能。上述研究在蝶翅模板參與下實現了不同組分納米材料的可控合成,證明了蝶翅生物模板在精細分級結構構建和性能調控方面的優勢,為其應用于制備高性能金屬納米復合材料提供了重要啟迪和借鑒依據。

基于蝶翅模板制備精細分級結構金屬納米復合材料的主要方法可概括為沉積法和原位生長法。沉積法首先以三維微納結構的蝶翅模板為物理載體承載單一納米組分,進而通過多種沉積工藝實現組分的復合。Garrett等[16]以玫瑰青蝶(Graphium weiskei)蝶翅為模板,經分步氣相沉積合成了蝶翅圓錐形陣列的納米Au-Ag薄膜,所得材料具有優良的SERS性能和生物相容性。Tian等[28]通過液相化學沉積法在裳鳳蝶(Troides helena)蝶翅上分步沉積Au和CuS納米顆粒,制備了高吸光結構的Au-CuS材料,表現出優異的紅外吸收和光熱轉換性能。Chen等[29]綜合溶膠凝膠法和化學沉積法在巴黎翠鳳蝶蝶翅蜂窩狀結構TiO2載體上生長納米Au顆粒,得到的Au-TiO2材料在有機質催化分解中表現突出。沉積法制備工序簡單,能對模板成分進行整體改造,所得材料各組分細小致密且分布均勻,具有優良的性能。其不足之處在于制備過程中蝶翅精細分級結構易受到破壞,基體及增強體的含量無法精確控制,材料的穩定性和重現性也需要進一步提升。

原位生長法基于蝶翅模板的生物活性,通過官能團的吸附、還原、螯合等作用引導納米晶粒形核生長,由此形成具備特定功能的金屬-有機質復合材料。Mu等[30]用NaOH溶液活化蝶翅表面的甲殼素/聚氨基葡萄糖成分,通過浸漬HAuCl4溶液制備了藍閃蝶(Morpho menelaus)、天堂鳳蝶(Papilio ulysses telegonus)和紅鳥翼鳳蝶(Ornithoptera croesus lydius)等3種結構的Au-蝶翅材料,可用作SERS基板穩定檢測低濃度信號分子。本課題組前期工作[31,32]利用乙二胺活化異型紫斑蝶前翅,通過分步浸漬將實心球、空心球、不規則螺母形等形狀的納米Ag-Au粒子原位鑲嵌到蝶翅結構上,深入研究了該精細分級結構Ag-Au/蝶翅復合材料的形成過程(圖2[32])。原位生長法能引導納米金屬生長,限制晶粒團聚,有助于簡化制備工藝,保持本征分級結構骨架的穩定性。納米金屬與蝶翅有機質結合緊密,其形貌可通過參數調整進一步加以控制。但該方法所得材料對分級結構的復制不完全,存在較多局部殘余空隙,易發生界面化學反應,不利于其性能的提升和功能的多樣化。

圖2   以蝶翅為模板制備精細分級結構納米Ag-Au復合材料[32]

Fig.2   Schematic of a typical process to prepare Ag-Au nanocomposites with delicate hierarchical structure using butterfly wing as a template (RT—room temperature, EDA—ethylenediamine)[32]

為克服單一制備方法的局限性,可將沉積法和原位生長法相結合[6,7],先利用乙二胺使異型紫斑蝶蝶翅表面產生大量氨基以吸附AuCl4-,進而通過NaBH4溶液將AuCl4-還原為大小均一的Au籽晶。以Au籽晶為形核中心進一步在化學鍍液中沉積納米金屬層,得到7種精細結構的金屬(Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au)-蝶翅復合材料。材料完整保留了蝶翅亞微米尺度的精細微納結構,在SERS檢測方面表現優異。

綜上可見,以蝶翅模板為代表的自然生物模板法在精細分級結構金屬納米復合材料制備中具有如下優勢：(1) 自然生物的多樣性及結構功能的相適應性能夠為功能材料分級結構的選擇與確立提供理論依據;(2) 生物模板作為物理載體可支撐納米顆粒形成特定分級結構,為多組分的復合提供物質基礎;(3) 生物模板表面的活性基團能參與還原、螯合等反應,控制納米晶的原位礦化并引導多組分有序復合,有利于制備工藝的簡化和材料穩定性的提升;(4) 自然生物模板法模板來源廣泛,工藝靈活多樣,在高效構筑精細分級結構的基礎上也為材料尺寸、形貌及性能的進一步調控提供了可能。

2 蝶翅精細分級結構金屬納米復合材料的性能研究

精細分級結構金屬納米復合材料耦合了多組分和結構功能化的雙重優勢,在表面增強Raman散射、光吸收、光催化等方面表現出優異的性能。下文以蝶翅精細分級結構為例介紹其性能研究狀況。

2.1 表面增強Raman散射

蝶翅與納米貴金屬結合可形成緊密高效的三維熱點等離子體結構。這種微納結構的納米材料在光照下將激發大量表面等離子體。同時,該結構可將入射光束縛在亞波長尺度范圍內,促進其與信號分子的相互作用,使局部電磁場能量匯聚放大產生更多“熱點”。相對于納米針陣列[33]、納米線束[34]、納米聚集體[35,36]等結構,蝶翅微納分級結構不易坍塌,比表面積大且更為精致有序,因而在SERS的靈敏度和重復性方面更具優勢。

以異型紫斑蝶前翅為模板所制備的納米Ag-SnO2材料[37]在羅丹明6G (R6G)為信號分子的SERS檢測中可達10-8 mol/L檢測限。藍閃蝶蝶翅結構納米Au材料[30]用作SERS基底可檢測10-9 mol/L的4-ATP。具有準光子晶體結構的納米金屬-蝶翅材料[6,7]對R6G的SERS檢出靈敏度高達10-13 mol/L,比商用基板Klarite提高一個數量級,檢出信號的重復性相當,而價格僅為1/10。上述工作基于Ag、Au、Cu等納米金屬的局域表面等離子共振(LSPR)效應,通過對材料“熱點”的調控改善其SERS性能,具體體現在：(1) 不同納米金屬組分的復合有助于促進電子轉移、等離子共振結合及激元耦合,由此形成強電磁場使“熱點”高密度化;(2) 構建蝶翅分級結構拓展材料的表面積和粗糙度,借助蝶翅內部的微納結構將金屬電磁場局域增強區沿第三維方向延伸,在增加“熱點”數量的同時促進“熱點”分布均一化。

2.2 光吸收性

自然界中,一些蝴蝶為應對嚴寒進化出黑色或深褐色的翅膀以最大化地吸收光能。這些深色蝶翅具有蜂窩狀的減反射微納結構[38],對可見光的平均吸收率在96%以上,反射率不足1%。當光進入這些蜂窩狀鱗片組成的“光陷阱”后,將在其內表面被反復地反射和吸收,猶如在光纖中傳播。這種精細的天然高吸光結構在提升金屬納米復合材料的光吸收性能方面有著無可比擬的優勢,但該結構受限于技術水平尚難以通過傳統人工過程合成。

基于裳鳳蝶黑色蝶翅設計的減反射準光子晶體結構(HSAS) Ag-C納米材料[39]具有優異的寬波段紅外吸收性能。與著名的太陽光吸收材料BlueTec eta plus_Cu相比,其在300~2500 nm光波長區域的平均光吸收性能增強42.75%;在2.5~15 μm區域的平均光吸收強度是BlueTec eta plus_Cu的28.7倍。首先,Ag、Au等納米顆粒的等離子振蕩能促進光波電磁場在材料表面匯集放大。其次,近鄰等離子振蕩作用有助于加強寬波段的紅外吸收。另外,蝶翅的HSAS結構能通過特有的三角狀脊對入射光進行多次減反射,聚集增強入射光場在其內部的分布并通過孔狀窗口結構進一步擴展光場分布空間。以蝶翅亞微米減反射準光子結構(SAPS)構筑的Au-CuS材料[28]在紅色和紅外光波段都具有極強的光譜吸收能力,制成的吸收膜太陽能吸收比高達98%。分析表明金屬等離子體振蕩、近鄰等離子振蕩相互作用與蝶翅精細分級結構的耦合導致了光吸收性能的增強。同時,這些效應還能加速半導體納米晶載荷子的振蕩,使材料呈現良好的光熱轉換性能。

2.3 光催化性

蝶翅鱗片內部有序排列著大量由平行脊和短肋組成的“窗口”結構,脊側面則分布有更為精細的納米微孔。脊向下延伸至底部的基底層,構筑起與外表面相通的多孔網絡結構。不同于納米棒[40]、空心球[41]、納米籠[42]等結構的光催化材料,蝶翅這種高度開放的分級多孔結構能為催化過程中物質的連續傳輸與快速擴散帶來更大便利,并賦予材料更高的表面積和反應接觸面。此外,該結構極強的光捕捉能力也為光催化反應提供了充足的能量來源。

巴黎翠鳳蝶蝶翅網狀分級結構的Au/TiO2納米催化材料[29]可在80 min內完全降解甲基橙染料,優于商業上最好的P25型TiO2。在綠霓德鳳蝶(Papilio nireus)、裳鳳蝶等蝶翅結構上負載釩酸鉍(BVO)及納米Au棒形成的復合材料[15]能將異丙醇的光催化降解速率提升近2倍。這些研究從材料的表面成分和結構入手改善其光催化性能。利用特殊形貌的納米金屬與原有催化組分復合,可產生更強的LSPR效應,拓展材料的光吸收波段。同時,納米金屬作為電子接受體,對電子與有機分子自由基的結合具有抑制作用。在此基礎上,通過構建蝶翅開放式的多反射周期分級結構以提高材料的光捕捉能力,拓展其催化接觸面積和裸露位點,能夠為催化反應提供豐富的活性中心。組分與結構的耦合還能進一步產生協同效應,增強等離子體的電場振幅,從而加速電子-空穴對的產生速率,提高光催化性能。

3 蝶翅精細分級結構金屬納米復合材料的應用探索

進入21世紀,環境污染和能源危機對人類的可持續發展造成了巨大威脅。蝶翅精細分級結構金屬納米復合材料以其優良的光學、催化等性能為研究者們打開了新的大門,在環境治理和能源利用方面具有廣闊的應用價值。

3.1 污染物治理

污染物的檢測和降解是環境治理的重要課題之一。在此領域,針對蝶翅分級結構金屬納米復合材料已進行了初步應用探索,制成的基片在SERS和熒光增強等方面都有良好表現[37,43,44],作為催化劑可有效提升有機物降解效率[15,29]。通過對組分和結構的巧妙設計,研究者還開發了集檢測與降解功能于一體的金屬納米復合材料。如前文所述,蝶翅精細的吸光結構有利于SERS “熱點”和催化接觸面的增加。受此啟發,研究人員制備了蝶翅三維周期性結構的TiO2并向其中加入納米Ag[45]。基于納米Ag突出的LSPR效應,該復合物的SERS性能顯著提升。10-5 mol/L濃度的R6G分子在該Ag/TiO2基底上的Raman信號強度甚至高于10-3 mol/L濃度R6G分子在相同結構TiO2上的信號強度。該基底對R6G分子的檢測限低至10-8 mol/L,可滿足痕量分析的應用需求(10-6 mol/L)。其SERS增強因子達到1.1×105,檢測信號強度的相對標準差僅為8.5%,優于多數商用SERS基底。在檢測基礎上,材料對R6G染料的平均光催化降解速率可達2.03 min-1,遠高于蝶翅結構TiO2 (0.256 min-1)和無結構TiO2 (0.028 min-1)的降解效率,在氙燈模擬的太陽光源下僅需2 min即可將染料降解完全。這一富有創新性的工作為金屬納米復合材料的功能拓展提供了新的依據和思路,可用于解決當下微量污染物檢測難、降解效率低、生產成本高等問題,在污染物治理中具有重要的現實意義。

3.2 傳感器研制

高精度、高響應性的傳感器在環境測評和能源開發中有著重要作用。納米金屬對溫度、壓力、電場等具有高響應性[46,47,48,49]。研究[50,51,52]表明,蝶翅的微納結構同樣能隨電場、pH值、溫度等條件的改變而變化。基于上述研究基礎,可通過在蝶翅板層結構處沉積納米Au層獲得Au-甲殼素材料[53] (圖3a[53])。由于Au和甲殼素熱膨脹系數的差異(14×10-6 ℃-1,50×10-6 ℃-1),該材料的端部能夠在紅外光下發生局部彎曲(圖3b[53]),由此改變其對光的反射率。實驗測得當溫度上升5 ℃時,材料的相對反射率降幅可達0.11,是同等溫度變化下碳納米管-蝶翅材料[54]的2倍多。同時,材料表現出極高的紅外響應速度,在5 Hz紅外輻射調制下的相對反射率變化達到約0.015。經計算,該材料制成的紅外探測器溫度敏感性高達32 mK,理論與模擬分析表明該值可通過選擇與甲殼素熱膨脹系數差異更大的納米金屬或優化金屬的沉積層厚度進一步提升。該工作充分發揮了蝶翅在成分和結構方面的優勢,通過對蝶翅本征結構的局部改造,有望在低成本下解決非制冷紅外探測系統分辨率不足的問題。此外,這種多層雙組分納米結構對熱/紅外檢測、生物傳感、化學蒸氣傳感等領域的研究也具備指導和借鑒意義。

圖3   可見光和紅外光下Au-蝶翅材料示意圖[53]

Fig.3   Schematics of the selectively modified 3D nanoarchitecture of butterfly wings under visible light (a) and infrared (IR) light (b) (In Fig.3a, the edge of each lamella layer is selectively coated with a thin layer of Au; the inset shows the edge portion of one lamella layer that is modified with Au coating. In Fig.3b, the inset shows an enlarged view of the bending of one lamella layer due to the absorption of IR light and a mismatch in thermal expansion between the Au coating and lamella structure)[53]

3.3 光解水制氫

氫能作為清潔的可再生能源有望解決能源危機和環境問題。光解水是氫能制備的主要途徑,其技術核心在于高性能的催化劑。為探索蝶翅精細分級結構金屬納米復合材料催化光解水的可能性,研究人員設計了巴黎翠鳳蝶蝶翅蜂窩狀結構的CdS/Pt-TiO2納米復合材料[55]。該材料的比表面積達到56 m2/g,孔容為0.09 cm3/g,相對無模板所制備的同組分材料(比表面積46 m2/g,孔容0.06 cm3/g)有顯著提升。材料在420 nm處的表觀量子效率達到12.7%,光解水的平均催化產氫速率可達118 μmol/L,較無特定結構CdS/Pt-TiO2材料(9 μmol/L)提升近12倍,優于蝶翅結構CdS/TiO2的催化速率(68 μmol/L),甚至超過商用催化劑P25型TiO2的檢測效果(95 μmol/L)。經過4 h光照活化后,材料能夠快速持續地均勻產氫,證明其良好的催化穩定性。該工作利用貴金屬Pt的LSPR效應拓展材料的光響應范圍,并形成Schottky勢壘抑制電子-空穴對的復合,進一步耦合蝶翅分級多孔結構形成固化載體加強材料的光吸收及穩定性,極具針對性地解決了傳統光催化材料太陽光利用率低、量子效率低和易團聚失活等問題,在氫能利用和清潔能源開發中具有廣闊的應用前景,也為光催化材料的科學設計與性能優化提供了有力支持。

4 總結與展望

蝶翅精細分級結構金屬納米復合材料表現出優良的表面Raman增強散射性能、光吸收性能和光催化性能,在污染物治理、傳感器研制、光解水制氫等領域具備極高的應用價值。此類材料為解決能源危機和環境問題提供了重要的物質基礎,對材料的結構與功能一體化設計具有借鑒意義。

基于該領域當前的研究進展和發展要求,未來研究的突破重點和發展方向為：

(1) 以蝶翅為模板通過沉淀法、原位生長法等工藝途徑能實現金屬納米復合材料的有效制備,但在模板結構的完整傳承、多組分的精確調控、制備過程的可重現性及材料組成結構的穩定性等方面仍存在較大的提升空間。

(2) 基于蝶翅模板制備的納米貴金屬材料表現出因精細分級結構帶來的光功能和催化性能改善,由此可嘗試進一步拓寬材料組分及結構的選擇范圍,通過構建多元、多相、多尺度、多結構相耦合的復合材料體系實現光、熱、電、磁等性能的綜合提升。

(3) 蝶翅精細分級結構金屬納米復合材料在環境和能源領域展現出一定的應用價值,但在現有基礎上仍需加強對材料組分、結構及功能性的設計與調控,以滿足實際應用的高要求,使材料的應用領域得以進一步拓展至生物醫藥、航空航天、國防軍工等重要產業。

綜上,未來研究一方面需繼續探索簡便、通用、低成本的加工方法,以達成結構與組分的高效耦合;另一方面,可借助學科交叉、計算機模擬等手段,深入分析生物結構的共性特征及優勢來源,充分揭示材料組分結構的耦合規律及兩者對性能的作用機制。在此基礎上,通過構建系統的理論體系指導精細分級結構納米復合材料的科學設計和可控制備,為其在不同領域的標準化與規模化應用奠定基礎。

來源--金屬學報