物體因溫度改變而發生的膨脹行為稱之為熱膨脹。材料在受熱過程中原子勢能的非簡諧振動導致正膨脹發生[1,2]。含36%Ni (質量分數)的Fe-Ni合金在-60~200 ℃具有很低的膨脹系數(0.5×10-6~2.0×10-6 ℃-1)，因其幾何尺寸幾乎不隨溫度變化而被稱為Invar合金。該合金被廣泛用于制造各類精密儀器，有“金屬之王”的美譽[3,4]。研究[5]發現，該合金的Invar效應源自于合金的磁相變誘導。精密儀器在大氣溫度變化范圍內應保持極高的尺寸穩定性，還要求材料具有良好的物理性能和可控的熱膨脹系數[6]。另外，金屬材料的熱膨脹行為除了表現出強烈的化學成分依賴性以外，還與晶體結構、電子結構、微觀結構、缺陷等有密切聯系，因此很難控制它們的熱膨脹行為[7,8]。可見，固態金屬的膨脹行為與機制較為復雜。

2003年起，研究者開發出一種新型β鈦合金Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0.3O (質量分數，%，下同)，經過約90%的冷塑性變形后具有超高強度、超高彈性極限、超低彈性模量及Invar效應等特性，因而該類合金被命名為橡膠金屬(Gum metal)[9,10,11,12]。Saito等[12]認為這些優異性能包括Invar效應的產生與橡膠金屬的無位錯塑性變形機制有關。這種嶄新的觀點引起了普遍關注。最近，Xing等[13]在研究軋制態橡膠金屬的回復再結晶行為時發現，冷軋形變后的合金組織中未觀察到位錯存在，但經800 ℃短時退火后就發現了大量的位錯，認為冷加工時產生的劇烈變形導致了這些位錯的產生，這與普通β鈦合金的塑性變形機制相似。因此，關于橡膠金屬的塑性變形機制開始出現爭議。隨后，Talling等[14,15]、Besse等[16]和Yang等[17]相繼在形變的橡膠金屬中發現應力誘發馬氏體α″ (stress-induced martensitic α"，SIM α")相、應力誘發ω相、$\frac{1}{2}$<111>位錯滑移、{112}<111>孿晶和扭結(kinking)等多重塑性變形機制。這表明橡膠金屬并不具備無位錯塑性變形機制，仍以傳統的位錯滑移和機械孿生方式進行塑性變形。另外，Kim等[18]和Gutkin等[19]還認為橡膠金屬的Invar效應源自納米擾動。因此，橡膠金屬的Invar效應與所謂的無位錯塑性變形機制無關。

眾所周知，Fe-Ni合金的Invar效應源于磁性轉變。然而，橡膠金屬與其它鈦合金一樣均為順磁性材料，因此無法用磁相變誘導理論解釋橡膠金屬的Invar效應[20]。本工作根據橡膠金屬的設計思路，設計了Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金(質量分數，%；電子濃度e/a值約為4.22，共價鍵強度Bo值約為2.86，d電子軌道能級Md值約為2.45 eV)，研究冷軋形變量對合金顯微組織及熱膨脹行為的影響，以及合金顯微組織與膨脹行為之間的關系[21,22]。

實驗用合金的名義成分為Ti-35Nb-2Zr-0.3O。以高純Ti、Nb、Zr金屬顆粒為原料，合金中的O以TiO2的形式添加。使用真空非自耗電弧爐對合金進行熔煉，為保證合金成分均勻，合金鑄錠須在爐內反復熔煉8遍。將合金鑄錠在850 ℃下鍛造成直徑為15 mm的棒材，再將棒材封裝于真空玻璃管內置于1000 ℃的加熱爐中固溶處理30 min，然后水淬以獲得等軸晶組織。將固溶處理后的棒材毛坯車削制成表面光滑直徑為12 mm的棒材，再將棒材分別在軋機上冷軋變形30%、60%和90%。另外，合金的熱膨脹表征過程等同于熱處理過程，為了更清晰地揭示析出相對膨脹行為的影響，將90%冷軋形變的合金封裝于真空玻璃管內，然后分別進行300、350和450 ℃的時效處理，時間均為1 h。

用BX61M型金相顯微鏡(OM)對合金的顯微組織進行觀察。用D8 Discover型X射線衍射儀(XRD)對合金進行物相分析。用TMA 402 F3型靜態熱機械分析儀(TMA)對合金進行熱膨脹表征。用Tecnai G2 20型透射電鏡(TEM)對時效態合金進行析出相表征。用配備能譜(EDS)和電子背散射衍射(EBSD)系統的Sirion 100型掃描電鏡(SEM)對90%形變量的合金進行步長為1 μm的逐點掃描，并用TSL OIM軟件對掃描結果進行處理和分析。

圖1為Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金固溶態及不同形變的OM像。冷軋前，固溶態Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的金相組織為等軸晶，晶界清晰可見，晶粒尺寸小于100 μm (圖1a)。經過30%冷軋形變后，合金的晶粒沿著軋制方向被拉長，出現破損，形成形變帶，但也伴隨著一定程度的晶格畸變(圖1b)。隨著形變量的增加，晶格畸變程度增加，形變帶增多，晶粒進一步被拉長，破損嚴重(圖1c)。當形變量達到90%時，金相呈現出纖維狀組織，晶粒破損更加嚴重，已無完整晶粒 (圖1d)。

圖2為固溶態與90%形變Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金β相在軋制方向上的反極圖。從圖2a可以看出，固溶態Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在(001)、(101)和(111) 3個方向上均無明顯取向，表現出各向同性特征，等軸晶晶粒隨機分布。經過90%冷形變后，晶粒取向非常集中，出現強烈且平行于軋制方向的<110>織構(圖2b)。亞穩β型鈦合金冷形變的晶體學機制主要有位錯滑移和形變孿晶，2種機制的開動過程伴隨著晶體取向的變化，而多晶取向的定向流動就會造成形變織構的形成。最近，Guo等[23]、Kim等[18]及Morris等[24]對橡膠金屬進行嚴峻的冷形變后發現，沿截面方向的晶粒取向絕大多數集中在<110>晶向附近，表明合金形成了平行于形變方向的<110>織構。Lan等[25,26]在對Ti-32.5Nb-6.8Zr-2.7Sn-xO合金進行研究時，也發現合金經過大塑性冷變形后形成平行于應變方向的強<110>織構。

圖3為Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在固溶態及不同形變下的XRD譜。可以看出，在固溶態Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的XRD譜中僅存在β相的(110)、(200)和(211)衍射峰，表明固溶態合金為單一的β相。經過30%形變后，開始出現強度較低的α"相(200)衍射峰，表明有SIM α"相產生。隨著形變量的增加，α"相(200)峰的強度增加，同時又出現了α"相(002)和(220)衍射峰，表明SIM α"相的含量增多。當形變量達90%時，α"相的(002)、(200)和(220)衍射峰均進一步增強。Hwang等[27]提出，Ti-Nb基合金的e/a值低于4.24和Bo值低于2.87時，合金在形變過程中會產生SIM α"相。另外，Besse等[16]和Wei等[28]均認為，合金中O的加入會抑制SIM α"相的大范圍形成。在本工作中，Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的e/a值約為4.22，Bo值約為2.86，因此冷軋會誘發馬氏體α"相變[21]。

Saito等[12]和Wang等[29]的研究表明，橡膠金屬的Invar效應是由塑性變形引起的。為了揭示這一效應，本工作采用TMA對不同形變量的Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金進行表征。圖4為Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的熱膨脹曲線。可以看出，固溶態Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在室溫到350 ℃呈現出正常的膨脹行為。相對于固溶態試樣，90%形變Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金的膨脹出現了極化現象，軋制方向表現出負膨脹行為，截面方向表現出大于固溶態的正膨脹行為。而對于不同形變合金，軋制方向的負膨脹程度隨著形變量的增加而增大，而30%形變的合金試樣在室溫到250 ℃范圍內具有Invar效應。

圖5為90%形變Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在不同溫度下沿軋制方向的循環膨脹曲線。在100~300 ℃的溫度范圍循環加熱，合金的膨脹曲線與溫度保持很好的負相關關系(圖5a~c)。當溫度升高到400 ℃時，合金的膨脹曲線在330 ℃處出現突變，隨后的負相關性開始減弱(圖5d)。這表明90%形變Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金加熱到330 ℃時發生了相變。然而，當溫度升高到500 ℃后，膨脹曲線除了在330 ℃處出現突變外，還在420 ℃處出現一次“Z”字型轉變(圖5e中箭頭處)，隨后負相關的膨脹行為就不復存在，合金的膨脹曲線與溫度表現出正相關(同升同降)的膨脹行為。這表明90%形變Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金加熱到420 ℃時又一次發生相變。

圖6為90%形變Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在室溫到850 ℃的熱膨脹曲線和膨脹系數曲線。可以看出，90%形變Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在加熱過程中有6個階段的變化。第I階段：室溫到110 ℃范圍內，合金具有恒定的負膨脹系數，為-2.5×10-5 ℃-1。在這一階段內合金主要發生SIM α"相→β母相的晶格轉變。眾所周知，α"相與β相之間存在[100]α" //[100]β、[010]α" //[011]β和[001]α" //[0$\overline{1}$1]β的晶格對應關系[30]。當發生SIM α"相→β相轉變時，軋制方向表現為收縮，即負膨脹。第II階段：110~190 ℃范圍內，膨脹系數減小，在190 ℃達到極小值，為-6.1×10-5 ℃-1。這一階段內合金的應變儲能釋放，同時SIM α"相也開始分解。第III階段：190~320 ℃范圍內，膨脹系數開始回升，但仍為負值。這一階段內合金發生SIM α"相→ω相變。第IV階段：320~450 ℃范圍內，膨脹系數繼續增加，在450 ℃達到最大，為5×10-5 ℃-1。在這一階段內合金發生ω相→α相轉變。第V階段：450~570 ℃范圍內，膨脹系數又開始下降，在570 ℃又出現拐點。在這一階段內合金發生α相分解，570 ℃也是合金的(α+β)/β轉變溫度。第VI階段：570~780 ℃范圍內，合金主要發生位錯攀移和回復再結晶過程。當溫度高于780 ℃時，形變合金再結晶完成，形成等軸晶組織，表現出正常的膨脹行為。

圖7為90%形變Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在300、350和450 ℃時效1 h后顯微組織的TEM分析。在300 ℃時效時，如圖7a所示，TEM像中可觀察到大量的位錯存在，這些位錯是由于大塑性變形產生。從[110]β晶帶軸的選區電子衍射花樣(SAED)中發現$\frac{2}{3}$<211>和$\frac{1}{3}$<111>位置有ω相的衍射斑點存在，這表明在300 ℃時效過程中SIM α"相分解同時析出ω相。研究[31,32,33,34]表明，ω相為隨后的α相析出提供形核質點。升高時效溫度，如圖7b所示，可觀察到大量分布均勻且尺寸為80~100 nm的板條狀組織，從[110]β晶帶軸的SAED花樣(圖7b中插圖)中可以看出，這些板條狀組織為時效析出的α相，另外還發現$\frac{2}{3}$<211>和$\frac{1}{3}$<111>位置有ω相的衍射斑點存在，表明350 ℃時效合金中α、ω和β三相共存。當時效溫度達到450 ℃時，如圖7c所示，可觀察到大量分布均勻且尺寸約為200 nm的板條狀組織，從[110]β晶帶軸的SAED花樣(圖7c中插圖)中可以看出，這些板條狀組織為時效析出的α相，未發現$\frac{2}{3}$<211>和$\frac{1}{3}$<111>位置有ω相的衍射斑點存在，表明450 ℃時效合金中的ω相完全轉變為α相，合金存在α+β兩相。另外，β鈦合金具有bcc結構，其晶格常數aβ=0.328 nm，而ω相(aω=0.460 nm，cω=0.282 nm)和α相(aα=0.295 nm，cα=0.469 nm)均為hcp結構。β相、ω相和α相所占的空間體積分別為0.0175、0.0172和0.0177 nm3。可見，若發生SIM α"→ω相變或β→ω相變，則合金的體積會收縮。若發生ω→α相變或β→α相變，則合金的體積會膨脹[35]。

(1) 在形變過程中，Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金產生SIM α"相，并形成平行于應變方向的強<110>織構。SIM α"相的含量隨形變量的增加而增多。

(2) 固溶態Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金具有正常的膨脹行為。形變后，合金的膨脹行為出現異常現象。隨著形變量的增加，合金膨脹行為的異常程度增大。另外，30%形變的合金試樣在室溫到250 ℃范圍內具有Invar效應。

(3) 冷軋態Ti-35Nb-2Zr-0.3O合金在室溫到110 ℃的恒定負膨脹歸因于SIM α"相到β相的晶格轉變，而在高于110 ℃的異常膨脹行為歸因于SIM α"相的分解和ω及α相的析出。