楊高林1, 林鑫,2, 盧獻鋼1

非晶合金是一種新型材料[1,2]，與傳統的晶態合金材料相比，在許多方面具有優異的性能，如高屈服強度、大彈性應變極限、高耐磨性和優良的耐腐蝕性等[3,4]。除此之外，非晶合金在玻璃轉變溫度附近還具有超塑性，可用于制備微米級甚至納米級的器件[5,6]。這些優異的物理化學、力學特性以及良好的成形特性，使得非晶合金在電子、電力、化工、航空、航天、機械和微電子等領域具有廣闊的應用空間[7,8]。非晶合金由于處于亞穩態，通常是采用熔融合金在快速冷卻條件下凝固獲得[9]。而由銅模鑄造法制備的塊體非晶合金存在臨界直徑限制，嚴重制約了非晶合金在實際工程領域的應用。近年來，激光增材制造技術的發展，為塊體非晶合金的制備提供了新的思路[10]。激光增材制造技術是一種逐點離散熔覆沉積制造成形的方法。一方面，激光熔池的冷卻速率很高，可以減少或者避免非晶合金的晶化；另一方面，逐點離散熔覆沉積特點使得這種方法可以有效解決傳統工藝所存在的非晶合金制備臨界尺寸的限制[11]。Zhang等[12]研究了激光立體成形不同粉末尺寸對晶化行為的影響。Mahbooba等[13]利用選區激光熔化技術制備了尺寸超過臨界尺寸15倍的鐵基非晶合金。Lu等[14]采用同步送粉方式的激光直接成形技術成功制備了厚度大于10 mm的鋯基塊體非晶合金。Li等[15,16,17,18]通過開發激光焊接非晶箔的增材制造技術，成功制備了鋯基、鈦基等一系列塊體非晶合金。

激光增材制造非晶合金時，熔池的冷卻速率足以保持非晶狀態，熱影響區的晶化或結構弛豫的累積是產生晶化的主要原因[19]，所以有必要進一步理清激光多次熔凝時熱影響區的晶化相形態隨著熔凝次數增加時的演化規律。本工作通過脈沖激光多次熔凝Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金(Zr55非晶合金)，研究非晶合金多次激光熔凝過程中熱影響區的晶化形核和長大規律。

1 實驗方法

實驗所用的Zr55非晶合金板是以高純Zr (99.95%)、Al (99.99%)、Ni (99.99%)和Cu (99.999%)為原料，采用水冷銅模鑄造方法制備而成，共制備出4塊。采用EPMA-1720電子探針(EPMA)檢測非晶合金板成分，合金編號及成分如表1所示。用精密砂輪切割機分別將4塊非晶合金板切成3.0 mm×12.0 mm×2.1 mm的小非晶合金板做為基材。激光多次熔凝實驗在LFR-M1型激光立體成形裝備上進行，該設備配有Ar氣保護手套箱。采用WF200型300 W固體Nd:YAG脈沖激光器。每個試樣的表面在實驗前用600號砂紙進行打磨，并用丙酮擦拭干凈，以使每個試樣獲得近乎相同粗糙度的表面，減小表面形貌差異對激光吸收率的影響。為了提高基材的散熱效率，減少熱累積效應對實驗過程的影響，激光熔凝實驗中將試樣用導熱貼紙粘貼在Cu基座上，采用商用計算機服務器所用的Cu散熱片作為Cu基座。實驗中，脈沖激光的脈寬為3 ms，脈沖頻率為0.1 Hz，名義單脈沖能量為68 J。對編號為Nos.A、B、C、D非晶合金板分別進行1~18次的激光單脈沖熔凝，熔凝時激光相對基板保持靜止。將熔凝后的試樣切割制樣后，用10:10:1 (體積比)的HNO3、H2O和HF混合溶液對金相試樣進行腐蝕，采用PMG3光學顯微鏡(OM)和VEGA Ⅱ-LMH型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微觀組織。采用EPMA-1720 EPMA和Tecnai G2 F30型透射電鏡(TEM)進行晶化相分析。

表1   不同非晶合金板的電子探針成分測量結果 (atomic fraction / %)

Table 1  The compositions of different metallic glass plates measured by electron probe (atomic fraction / %)

新窗口打開| 下載CSV

2 實驗結果

圖1為激光多次熔凝No.B非晶合金板的晶化行為。可以看出，單次熔凝時很難看到明顯的晶化發生，經3次熔凝后熔池熱影響區中開始逐漸出現晶粒，隨著熔凝次數的增加，晶粒數量逐漸增加，晶粒尺寸也逐漸變大。從第9次熔凝開始，出現了對流將熔池側邊熱影響區的晶化相卷入熔池內的現象。隨著晶粒的長大，卷入熔池內的晶粒造成的晶化也越來越顯著。經歷15次熔凝后，熱影響區內依然沒有完全晶化，晶粒之間雖偶有碰撞，但是沒有連綴成片。

圖1

圖1   激光熔凝1~16次No.B Zr55非晶合金板的熔池形貌OM像

Fig.1   OM images of No.B Zr55 metallic glass plate after 1~16 times laser remelting (The crystalline grains entrapped in the molten pool by convection are marked in Fig.1e)

(a) 1 time (b) 3 times (c) 5 times (d) 7 times (e) 9 times (f) 11 times (g) 13 times (h) 15 times

圖2為激光熔凝1、3、7和13次No.C非晶合金板的熔池形貌。No.B非晶合金板所體現的演化規律在No.C非晶合金板上同樣存在，但是在相同熔凝次數下No.C非晶合金板熔池熱影響區的晶粒數量明顯要高于No.B非晶合金板。

圖2

圖2   激光熔凝1、3、7和13次No.C非晶合金板后的熔池形貌OM像

Fig.2   OM images of No.C metallic glass plate after different times remelting

(a) 1 time (b) 3 times (c) 7 times (d) 13 times

圖3為No.B Zr55非晶合金板多次熔凝過程中熔池熱影響區中典型晶粒微觀形貌的演化過程。可以看出，所有的晶粒都是由寬度在0.5~1.0 μm的針狀顆粒組成。熔凝4次之前晶粒的形狀差別比較大，更多次熔凝后，晶粒的形貌逐漸變得規則，接近于圓形。隨著熔凝次數的增加，晶粒內針狀顆粒的長度逐漸增加，在較大的晶粒中，這些針狀的顆粒排列成中心對稱的結構。針狀顆粒中還存在節狀結構，這可能和多次熔凝過程中晶粒的不連續生長有關。圖4為No.C Zr55非晶合金板激光熔凝熔池熱影響區晶粒的形貌演化過程。可以看出，No.C非晶合金板在熔凝過程中的熔池熱影響區的晶粒演化和No.B非晶合金板基本類似。

圖3

圖3   No.B Zr55非晶合金板在多次熔凝過程中的熱影響區典型晶化相形貌演化過程

Fig.3   The microstructure evolutions of spherulitic crystallization during multiple laser remelting No.B Zr55 metallic glass plate

(a) 1 time (b) 2 times (c) 3 times (d) 4 times (e) 8 times (f) 15 times

圖4

圖4   No.C非晶合金板在多次熔凝過程中的晶粒微觀組織演化過程

Fig.4   The microstructure evolutions of spherulitic crystallization during multiple laser remelting No.C metallic glass plate

(a) 2 times (b) 3 times (c) 4 times (d) 6 times (e) 8 times (f) 10 times (g) 12 times (h) 15 times

為進一步分析晶相，對熱影響區進行TEM分析，分析采用熔凝7次的No.C Zr55非晶合金板。圖5為該試樣的TEM明場像，可以觀察到非晶相的基底中彌散有粒徑約為0.5 μm的晶粒。對圖中顯示的2個相鄰的晶粒做電子衍射花樣標定，這2個晶粒分別是Al5Ni3Zr2相和Cu10Zr7相。

圖5

圖5   No.C非晶合金板激光熔凝后的TEM明場像和選區電子衍射(SAED)花樣

Fig.5   Bright field TEM images of the remelting No.C Zr55 metallic glass plate (Insets are the corresponding SAED patterns)

(a) Al5Ni3Zr2 phase and amorphous phase (b) Cu10Zr7 phase and amorphous phase

對No.A Zr55非晶合金板進行單點18次激光熔凝。采用電子探針對試樣熱影響區的晶化相進行成分面掃描，結果如圖6所示。從圖中可以清晰地看到晶化相的形貌，但是對應的成分面掃描圖上卻沒有觀察到明顯的成分偏析。

圖6

圖6   No.A非晶合金板熱影響區晶化區域的SEM像及相應的EPMA面掃描結果

Fig.6   SEM image of microstructure (a) and corresponding EPMA images of Al (b), Ni (c), Cu (d) and Zr (e) of crystallization at heat affected zone of No.A metallic glass

3 分析討論

如前所述，SAED結果表明熱影響區晶化相中含有Al5Ni3Zr2和Cu10Zr7相。由于TEM的觀察范圍很小，無法證明只含有這2種相。本課題組在之前Zr55非晶合金的退火實驗[20,21]中發現，Zr55非晶合金在高溫退火時首先發生CuZr+CuZr2的過共晶反應，再析出板條狀的CuZr2初生相，然后進行共晶反應。CuZr相會發生共析反應產生Cu10Zr7相和CuZr2相。文獻[20]表明退火產生的晶化相中沒有發現Al5Ni3Zr2相。在退火處理后，通過EPMA掃描可以看到晶化產生的顯著成分偏析，而圖6激光熔凝過程中熔池熱影響區的晶化基本不會造成明顯的成分偏析，這可能與非晶快速晶化的形核生長過程中發生的溶質截留有關。激光熔凝已晶化Zr55合金中熔池界面上初生CuZr2相的外延生長行為也說明了Zr55合金熔體中原子的運動速度過慢，難以形成局域平衡[20]。而且熱影響區在晶化時的過冷度很高，晶化時的界面溫度很有可能低于完全溶質截留所需要溫度[22]。所以激光熔凝Zr55非晶合金時，熱影響區很有可能產生溶質完全截留的非平衡快速凝固過程。這樣合金在晶化時主要進行短距的結構重排而無法進行長距的成分偏析。由于Zr55非晶合金中本身就含有Al5Ni3Zr2結構的晶粒[23]，Al5Ni3Zr2相的原子結構和Zr55過冷液相的原子結構接近，所以，按照相變的步進規則[24]，Al5Ni3Zr2相在動力學上可以作為初生相首先晶化析出。不過從熱力學趨勢來看，在后續的多次激光熔凝過程中，Al5Ni3Zr2相將很可能通過共析轉變演化為熱力學上更穩定的CuZr2相和Cu10Zr7相。

對脈沖激光熔凝熔池熱影響區中的晶粒數目隨熔凝次數的變化進行統計，結果如圖7所示。需要注意的是，晶粒數目的統計是依靠光鏡照片進行的。由于單次熔凝產生的晶粒過于細小，比較難以分辨，所以單次熔凝的晶粒數目可信度不高。圖7表明，No.B和No.C非晶合金板脈沖激光熔凝后熔池熱影響區的晶粒數量都是隨著熔凝次數的增加而線性增加。通過線性擬合可知，No.B非晶合金板每次熔凝平均增加2.13個晶粒，而No.C非晶合金板則增加2.88個。

圖7

圖7   激光多次熔凝No.B和No.C非晶合金板過程中的晶粒數量隨熔凝次數的變化統計

Fig.7   Nucleation variation during multiple laser remelting No.B and No.C metallic glass plates

圖3和4中顯示的晶粒形貌實際上是晶粒的二維截面，所以圖中顯示的晶粒截面的直徑不能代表晶粒本身的直徑。考慮一個半徑為R的球被隨機切割，r是切割位置到球心的距離，其截面的半徑應隨機分布在0到R之間。如果切割位置是完全隨機的，那么截面半徑rb在0到R之間的分布不是均勻的，概率密度為：

可以看出，截面半徑較大的截面出現的概率更高，半徑大于87%R的截面出現的概率為50%。所以金相照片中較大晶粒的直徑更接近于晶粒本身的直徑，所以，在每個Zr55非晶合金的熔凝試樣中選取最大的5個晶粒作為晶粒尺寸的表征，用于考察隨著熔凝次數的增加，晶粒的生長速率。統計結果如圖8所示。由于一次熔凝產生的晶粒太少，太小，所以沒有統計在內。

圖8

圖8   激光多次熔凝No.B和No.C非晶合金板過程中的晶粒直徑演化

Fig.8   Variation of spherulitic crystallization diameters during multiple laser remelting No.B and No.C metallic glass plates

從圖8可以看出，2塊非晶合金板在激光多次熔凝后，在熔凝11次之前晶粒直徑均呈現線性增加。熔凝11次后晶粒直徑基本上不再隨熔凝次數的增加而增加，這是因為，晶粒的生長速率受升降溫過程的峰值溫度影響，熱影響區中只有一個較窄的帶狀區域內晶粒較易生長。當晶粒直徑超過該區域，生長速率就會受到限制，而且晶粒較多以后晶粒間的軟碰撞也會引起生長速率的降低。對前11次熔凝得到的晶粒直徑平均值做線性擬合，No.B非晶合金板增加1.3 μm，No.C非晶合金板增加1.0 μm。

熱影響區在激光熔凝過程中會經歷一個升降溫過程。熔池底部升降溫曲線的峰值溫度是熔點，距離熔池底部越遠，升降溫的峰值溫度越低。文獻[25]表明晶化時的形核速率和生長速率對溫度非常敏感。形核的峰值溫度(Ts)比長大的峰值溫度(Tr)低。升降溫曲線峰值溫度附近的速率最小，所以在峰值溫度附近經歷的時間最長。靠近熔池底部的區域，升降溫曲線的峰值溫度接近于Tr點。在急速升溫和降溫的過程中經過Tr可以少量形核，在Tr點附近時間較長，晶粒生長較多。升降溫峰值溫度在Ts附近的區域雖然可以較多地形核，但是不會經歷生長較快的Tr點，所以晶粒很難長大[25]。多次熔凝的晶化相數量稀少，晶粒較大。所以晶粒的中心位置的升降溫峰值溫度在生長速率峰值溫度附近，而且晶粒的生長主要是在升降溫過程的峰值溫度附近完成。由每次熔凝晶粒的生長量可以粗略估算激光熔凝Zr55非晶合金時熱影響區內晶粒的生長速率。Zr41Ti14Cu12Ni10Be23非晶合金(Vit1)生長速率峰值溫度(Tn)為985 K，玻璃轉變溫度(Tg)為620 K，熔點(Tm)為1028 K [25]，而Zr55的Tg為700 K，Tm為1107 K。這2種合金的成分接近，近似認為生長速率峰值溫度相對于熔點和玻璃轉變溫度的溫差比例一樣。經下式計算得到Zr55非晶合金的生長速率峰值溫度(Tn55)為1064 K：

式中，Tg55為Zr55非晶合金的Tg；Tm55為Zr55非晶合金的Tm；Tg41為Vit1的Tg；Tm41為Vit1的Tm。

由Vit1的形核率和生長速率隨溫度的變化圖[25]可知，Vit1非晶合金生長速率為峰值速度一半以上的溫度區間，即927~1014 K，基于式(2)類似的原理可以估算Zr55非晶合金的對應溫度區間為1006~1093 K。可以認為升降溫峰值溫度在此區域為晶化最容易的區域。由溫度場模擬[26]，沿熔池中軸線，峰值溫度1093 K對應的深度為0.288 mm，1006 K對應的深度為0.314 mm。這樣，晶化容易發生的區域寬度應為26 μm，略高于晶化的晶粒最大直徑。而圖1中的晶化帶寬度約為40 μm，這應該和每次熔凝時溫度場的波動有關。實際熔凝過程中，每次熔凝的溫度場有20 μm的波動是完全可能的。對于峰值溫度為1064 K的升降溫曲線，溫度在1006 K以上的時間只有1.1 ms，即生長主要是在這1.1 ms內完成。根據圖8，得B號非晶板每次熔凝的生長距離為0.65 μm。所以在生長速率峰值溫度1064 K附近的Zr55非晶合金晶化相晶粒平均生長速率為0.59 mm/s。

4 結論

(1) 激光多次熔凝非晶合金時，熱影響區內晶粒的尺寸和數量都隨熔凝次數的增加而線性增加，不同塊非晶合金板的形核率和生長速率基本接近。激光熔凝Zr55非晶合金主晶化顆粒的生長速率約為0.59 mm/s。每次激光熔凝后，Zr55非晶合金熔池熱影響區約會產生2.5個晶核。

(2) 熱影響區內的晶化的生長過程主要是在升降溫過程中的峰值溫度附近進行。升降溫的峰值溫度和生長速率峰值溫度接近的區域晶化最為顯著，所以主要晶化帶的中心區域的升降溫峰值溫度在生長速率峰值溫度附近

來源--金屬學報