Nb具有優(yōu)良的高溫性能，既可以用來提高結構鋼的強度，也可以增加高溫合金的熱穩(wěn)定性，在超導體、焊接、電子、光學、機械領域得到了廣泛的應用。Nb可以在非互溶性元素構建的多晶體中形成多層結構，這些多層結構的交叉點界面可以吸附輻射缺陷，具有可以減輕輻照損傷的能力[1]，因此Nb可以用作核反應堆結構材料的自愈保護層，是核聚變反應堆的重要候選材料之一[2,3,4]。從20世紀60年代早期的SNAP-50項目到90年代的SP-100項目，Nb都作為重要的核結構材料得到了應用[5]。輻照導致的材料損傷是引起輻照脆化的關鍵因素之一，在過去的實驗研究[6,7]中，主要關注的是Nb及其合金的輻照腫脹和輻照后拉伸性能。

暴露在反應堆輻照環(huán)境中的材料會受到中子等粒子的輻照，使晶格原子獲得能量，當獲得的能量高于晶格原子的離位閾能時，這些原子會發(fā)生離位而成為初級離位原子(primary knock-on atom，PKA)，這些初級離位原子會在材料中形成級聯(lián)碰撞而產(chǎn)生輻照位移損傷，這些位移損傷最終形成以Frenkel對(Frenkel pairs，F(xiàn)P)、空位團簇、間隙原子團簇以及位錯環(huán)、空間四面體等形式存在的輻照缺陷[8]。發(fā)生級聯(lián)碰撞過程的時間和空間尺度分別為皮秒和納米量級，在實驗上很難同時測量這種時空尺度的缺陷形成過程，然而分子動力學(molecular dynamics，MD)可以很好地模擬輻照損傷(或缺陷)產(chǎn)生和演化的動態(tài)過程，可以幫助人們了解輻照導致微觀結構發(fā)生改變的物理機制，是一種有效的、被廣泛應用于輻照損傷的研究方法[9]。關于金屬Nb輻照損傷計算已有一些很有意義的成果，比如，Mat-thai等[10]利用Finnis-Sinclar多體經(jīng)驗勢計算了單空位和雙空位的形成能；Ackland等[11]計算了自間隙原子(self-interstitial atom，SIA)的形成能，發(fā)現(xiàn)<110>方向上形成啞鈴結構時系統(tǒng)的能量最??；Lee等[12]研究得到修正嵌入原子(modified embedded atom method，MEAM)勢函數(shù)的截斷半徑不會影響計算結果的結論，該小組還發(fā)現(xiàn)在<110>方向容易形成啞鈴型結構。但是對于金屬Nb的初級級聯(lián)碰撞的模擬研究還鮮見報道。

本工作利用MD方法研究不同能量和初始運動方向的PKA在bcc結構金屬Nb中所形成的級聯(lián)碰撞過程，討論了級聯(lián)碰撞后的缺陷類型構型和分布情況、空位團簇、間隙原子團簇以及位錯環(huán)等在微觀尺度上的演化過程。

1 計算模型與方法

本工作利用分子動力學程序LAMMPS (large-scale atom/molecular massively parallel simulation)[13]計算了不同能量和初始運動方向的PKA在bcc結構Nb中產(chǎn)生級聯(lián)碰撞過程以及缺陷形成、演化過程，并使用可視化軟件OVITO (open visualization tool)[14]對該過程進行了直觀地展現(xiàn)。模型構建時所用的晶格常數(shù)a=0.33205 nm，模擬所用模型的x、y、z方向分別對應晶體的[100]、[010]、[001]晶軸，3個方向均為周期性邊界條件。根據(jù)測試計算，PKA能量越大，缺陷數(shù)量達到峰值時形成的缺陷區(qū)域越大，級聯(lián)碰撞退火時間和系統(tǒng)達到穩(wěn)定結構所需的模擬時間越長。在實施計算時，為了保證模擬的損傷區(qū)域保持在模擬體系內(nèi)不穿越模擬邊界，不同PKA能量構建了不同尺寸的模擬體系，對應的原子數(shù)和模擬時間具體如表1所示。根據(jù)能量守恒定律，一個具有一定動能的中子能產(chǎn)生相應能量的Nb PKA，離位原子動能的一部分以非彈性散射的形式耗散，不過MD不考慮電子自由度，不能模擬非彈性碰撞過程，由于輻照損傷主要是由彈性碰撞引起的，所以，這種近似對計算結果影響不大。在MD模擬計算輻照損傷中，通過兩體碰撞能量傳遞公式和SRIM (the stopping and range of ions in matter)程序計算，模擬設置的PKA的能量5、10、20、30、40和50 keV，分別對應入射中子的能量為310、620、1240、1861、2482和3100 keV。

表1   不同PKA能量級聯(lián)碰撞模擬盒子尺寸和原子數(shù)

Table 1  Cell size and number of atoms in the atomic displacement cascade simulation with different primary knock-on atom (PKA) energies (EPKA)

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在模擬級聯(lián)碰撞之前，模擬系統(tǒng)采用粒子數(shù)(N)、壓強(P)和溫度(T)均不變的NPT系綜，在0壓強環(huán)境中對體系進行了60 ps弛豫，使模擬體系溫度達到300 K，并形成穩(wěn)定結構，將此結構作為級聯(lián)碰撞t=0時刻的結構，在該結構中心附近隨機地選取一個Nb原子作為PKA，按照設定的能量和初始運動方向賦予該原子初速度。PKA運動過程中會與其它原子發(fā)生相互作用，形成級聯(lián)碰撞，從而使材料中產(chǎn)生輻照損傷。在級聯(lián)碰撞的模擬過程中，考慮到nose-hoover熱浴不僅更新原子的速度，還會更新原子的位置，由于該熱浴不適合模擬級聯(lián)碰撞，本工作采用了N、體積(V)和能量(E)均不變的NVE系綜，同時使用Anderson熱浴控制模擬系統(tǒng)溫度保持300 K。另外，為了避免PKA運動過程中產(chǎn)生溝道效應，同時盡量使入射方向隨機，每個能量的PKA選取了[122]、[135]、[235]、[4 11 9] 4個方向作為初始運動方向，沿每個方向進行5次計算以達到較好的統(tǒng)計性。模擬級聯(lián)碰撞時，選用的時間步長越小，計算的結果越準確，但模擬所用計算機時會越長，經(jīng)過測試計算，模擬過程使用改變時間步長方法：體系中運動速度最大的原子每個時間步長運動的距離不超過模擬盒子的1/4，同時每個步長的時間不大于0.01 ps，這樣既兼顧計算效率又具有較高的計算準確性。引入PKA后，每100個時間步輸出一次原子位置信息，用于后期的缺陷分析。缺陷分析采用Wigner-Seitz方法[9,15]，用t=0時刻晶格原子位置構造Wigner-Seitz原胞，級聯(lián)碰撞某時刻的體系結構和Wigner-Seitz原胞對比，若Wigner-Seitz原胞內(nèi)無原子，該位置就是空位，如果Wigner-Seitz原胞內(nèi)有2個或者2個以上的原子，距離t=0時刻較遠的原子為間隙原子。

2 勢函數(shù)

本工作使用了Lin等[16]修改的Zr-Nb多體嵌入原子勢(embedded atom method，EAM)勢函數(shù)，該勢函數(shù)已經(jīng)被成功地應用于Zr-Nb體系的輻照損傷過程，能夠很好地描述Zr-Zr、Zr-Nb、Nb-Nb原子間的相互作用[15]，并且取得了很好的計算結果。當原子間距離滿足$?\text{<}{?}_{\mathrm{0}}$ (${?}_{\mathrm{0}}$為EAM勢函數(shù)截斷半徑)時，原子間相互作用使用式(1)所示的Ziegler-Biersack-Littmark (ZBL)短程相互作用的屏蔽勢函數(shù)(${?}_{??}^{\mathrm{Z}\mathrm{B}\mathrm{L}}$)表示[17]：

式中，${?}_{?}$和${?}_{?}$是相互作用的第$?$個原子和第$?$個原子的原子序數(shù)；${?}_{??}$為原子$?$和原子$?$之間的距離；$?$是電子電量；l=$\frac{\mathrm{0.8854}{?}_{\mathrm{0}}}{{?}_{?}^{\mathrm{0.23}}\text{+}{?}_{?}^{\mathrm{0.23}}}$，其中，a0為Bohr半徑，a0=${\mathrm{?}}^{\mathrm{2}}$/(${?}_{\mathrm{e}}{?}^{\mathrm{2}}$)=0.0529 nm (其中，${?}_{\mathrm{e}}$為電子質量，約化Planck常數(shù)$\mathrm{?}$=$?$/($\mathrm{2}\mathrm{\pi }$)，h=6.62607015×10-34 J·s)；$?\text{(}?\text{)}$可表示為：

EAM勢和ZBL短程相互作用勢之間的結合使用平滑函數(shù)(${?}_{\mathrm{s}}\text{(}?\text{)}$)過渡[15]：

其中，${?}_{\mathrm{0}}$=0.23 nm[18]；${?}_{\mathrm{1}}$=0.1 nm[18]，為${?}_{\mathrm{s}}\text{(}?\text{)}$函數(shù)的截斷半徑；系數(shù)${?}_{\mathrm{0}}$、${?}_{\mathrm{1}}$、${?}_{\mathrm{2}}$和${?}_{\mathrm{3}}$由${?}_{\mathrm{s}}\text{(}?\text{)}$函數(shù)的連續(xù)性約束和一階導數(shù)導出[15]。

3 結果與討論

3.1 級聯(lián)碰撞過程的Frenkel缺陷對隨時間的演化及缺陷分布

一次完整的級聯(lián)碰撞過程需要經(jīng)歷缺陷的產(chǎn)生、離位峰的出現(xiàn)、缺陷的湮滅以及級聯(lián)退火而形成穩(wěn)定缺陷4個階段[19]。圖1所示是能量為30 keV，初始運動方向為[235]的PKA在金屬Nb中因級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的空位數(shù)(Frenkel缺陷對)隨時間的演化曲線，圖中還標出了幾個主要時刻的級聯(lián)中心附近的局部原子結構圖。本工作模擬結果的曲線特征與其它bcc結構的材料級聯(lián)碰撞研究結果[20,21,22,23]基本一致，在級聯(lián)碰撞的初始階段，空位數(shù)迅速增加并達到峰值(彈道階段)，然后快速下降(恢復階段)之后達到穩(wěn)定階段(10 ps左右以后)。圖2是能量為30 keV，初始運動方向為[235]的PKA級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的缺陷在不同時刻的可視化截圖，圖中藍色小球表示代表空位，黃色小球表示單間隙原子，紅色小球表示雙間隙原子。

圖1

圖1   能量30 keV沿方向[235]的初級離位原子(PKA)產(chǎn)生的Frenkel缺陷對隨時間的演化

Fig.1   The number of Frenkel pairs induced by 30 keV PKA moving in [235] direction as a function of simulated time (Insets show the simulated snapshots of local structures near the cascade center, t—the time of simulation, black lines in insets show the size of the vacancy zone, PKA—primary knock-on atom)

圖 2

圖 2   能量30 keV、沿方向[235]運動的PKA級聯(lián)碰撞過程產(chǎn)生的缺陷隨時間演化過程可視化截圖

Fig.2   Visual screenshots of defect evolution induced by 30 keV PKA moving in [235] direction during displacement cascades (The blue, yellow and red atoms represent vacancy, single interstitial atom and double interstitial atom, respectively)

(a) t=0.051 ps (b) t=0.11 ps (c) t=0.38 ps (d) t=1.49 ps

(e) t=5.09 ps (f) t=10.09 ps (g) t=15.09 ps (h) t=25.00 ps

結合圖1可知，t=0.051 ps和t=0.11 ps屬于彈道階段，隨著時間的推移，金屬Nb中的空位數(shù)和間隙原子數(shù)都在增加，空位集中分布在級聯(lián)中心處，間隙原子分布在空位周圍，空位和間隙原子分布呈現(xiàn)為不規(guī)則的形狀(圖1中插圖、圖2a、圖2b)。其它能量和方向PKA產(chǎn)生級聯(lián)碰撞的彈道階段時缺陷分布都有類似的結果，不同之處只是缺陷區(qū)域的尺寸。從該階段缺陷演化過程中可以觀察到，<111>、<110>方向出現(xiàn)了空位和間隙原子交替，并形成2個間隙原子與1個空位原子構成的啞鈴狀結構的換位擠塞子序列(圖2a和b圈中的部分)，間隙原子通過這種換位擠塞子序列遷移到遠離級聯(lián)中心的位置。當t=0.38 ps時，F(xiàn)renkel對數(shù)目接近峰值。結合圖1和2可以看出，這時缺陷區(qū)域進一步擴大，級聯(lián)中心的大量原子離位，在級聯(lián)中心附近出現(xiàn)了密集的空位區(qū)，形成空位團簇，出現(xiàn)了比較明顯的“空洞”(圖1)，外圍的間隙原子比較均勻地分布在“空洞”周圍，這時空位和間隙原子分布大致呈球形(圖2c)。當t=1.49 ps時，F(xiàn)renkel對數(shù)量達到峰值，空位形成的“空洞”進一步增大(圖1、圖2d)，空位形狀仍近似球形，間隙原子分布卻呈現(xiàn)出各向異性，沿<111>方向的間隙原子多于其它方向。其原因是隨著Frenkel對數(shù)量的增加，間隙原子會在晶體內(nèi)部遷移，在bcc結構中，<111>方向的原子離位閾能較低[24,25,26,27]，致使該方向間隙原子更容易通過級聯(lián)碰撞中的換位擠塞子序列遷移到離級聯(lián)碰撞中心更遠的位置。在彈道階段出現(xiàn)的<111>擠塞子序列也是這個原因。由于碰撞級聯(lián)而產(chǎn)生“熱峰”效應，大量的間隙原子具有較高的能量，會與附近的空位發(fā)生復合，t=5.09 ps呈現(xiàn)的是復合階段原子構型。由于空位與臨近的間隙原子發(fā)生復合，使Frenkel對數(shù)目比峰值時刻明顯減少。在遠離級聯(lián)碰撞中心的周圍空位和間隙原子最先發(fā)生復合，而級聯(lián)中心區(qū)域的空位和間隙原子相距較遠，不容易發(fā)生復合(圖1、圖2e)。從t=10.09 ps開始，F(xiàn)renkel對數(shù)目基本保持不變，復合階段結束。從此時開始，體系中除了一些零星的點狀缺陷(圖2f圈中)外，還出現(xiàn)了空位成團和間隙原子成團的現(xiàn)象，這些空位團簇和間隙原子團簇之間相距較遠，無法進一步復合，形成最終的穩(wěn)定缺陷區(qū)。從t=15.09 ps到25.00 ps (模擬計算終止時刻)，缺陷數(shù)目和結構基本不發(fā)生變化，只有零星的缺陷移動，缺陷團簇基本保持不變(圖2g和h)。

分析所有模擬結果發(fā)現(xiàn)，當EPKA較高(40和50 keV)時，碰撞級聯(lián)分裂成多個行為相對獨立的子級聯(lián)。對級聯(lián)碰撞后的穩(wěn)定缺陷分析可知，彌散分布在研究空間內(nèi)的間隙原子形成了很多啞鈴狀結構，對這些啞鈴狀結構位置坐標分析發(fā)現(xiàn)，它們大都沿<110>取向，其原因是沿該方向點缺陷的遷移能較低。在長時間的演化中，啞鈴結構會在材料的晶界、位錯等位置處發(fā)生湮滅[28,29]。另外，當EPKA為30、40和50 keV時，模擬計算15 ps左右后均出現(xiàn)大小不等的位錯環(huán)，隨著模擬演化時間的延長，這些位錯環(huán)不斷運動、融合，在計算結束時，最終形成了1/2<111>間隙型和<100>空位型2種不同類型的位錯環(huán)。圖2h所示為方向[235]、能量30 keV PKA的模擬中最終形成的3個1/2<111>間隙型位錯環(huán)和1個<100>空位型位錯環(huán)，在其它bcc結構材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的結果[22]。在缺陷復合過程中，由于空位的遷移能比間隙原子高[26]，空位型缺陷遷移更困難，擴散能力更差，所以最終形成的空位型的點缺陷、空位團簇以及空位型的位錯環(huán)更接近于級聯(lián)中心區(qū)域[25]。

3.2 存活缺陷的數(shù)量

圖3給出了不同EPKA引發(fā)級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的Frenkel對數(shù)量(NFP，每個能量PKA沿所有方向的平均數(shù)目)隨時間演化的曲線。從圖中可以看出，隨著EPKA的增加，出現(xiàn)缺陷數(shù)量的峰值以及最終達到穩(wěn)定狀態(tài)所需的時間會變長。最終形成穩(wěn)定的缺陷數(shù)目與EPKA相關，EPKA越大，缺陷數(shù)目越多，這些缺陷的數(shù)量可以用Norgett、Robinson和Torrens提出的模型(NRT模型)[27]來估算。但是Bacon等[30]經(jīng)過多年的模擬研究發(fā)現(xiàn)，bcc結構的材料穩(wěn)定階段NFP和EPKA之間更符合冪函數(shù)關系：

圖3

圖3   不同能量PKA級聯(lián)碰撞過程中產(chǎn)生的缺陷數(shù)目隨時間的演化

Fig.3   The number of Frenkel pairs as a function of simulated time for different PKA energies (EPKA)

式中，b和m為冪函數(shù)參數(shù)，是受輻照材料的種類和溫度影響的較小的常量。利用式(4)對本模擬穩(wěn)定階段的NFP和EPKA的關系進行了分段擬合，得到很好的擬合優(yōu)度，EPKA為5~30 keV，擬合得到的b=2.699，m=0.895；EPKA為30~50 keV范圍，擬合得到的b=0.786，m=1.261，擬合結果如圖4所示。此結果與Allen等[31]的研究結果相符。對穩(wěn)定階段的缺陷構型分析發(fā)現(xiàn)，EPKA較低時，在級聯(lián)損傷區(qū)形成的只有點缺陷，而EPKA較大時，會在模擬體系中引發(fā)二級級聯(lián)碰撞甚至多級級聯(lián)碰撞，從而形成缺陷的數(shù)目增大較多，導致冪函數(shù)擬合時的冪指數(shù)增大。如前所述，EPKA大于30 keV形成的缺陷中均發(fā)現(xiàn)了空位型位錯環(huán)和間隙型位錯環(huán)，這些位錯環(huán)阻礙了空位和間隙原子的進一步遷移，從而使更多的缺陷存活，這是導致EPKA在不同區(qū)間對應的擬合系數(shù)不同的另一個原因。

圖4

圖4   存活Frenkel對數(shù)目和級聯(lián)碰撞效率隨PKA能量的變化

Fig.4   Curves of average number of surviving Frenkel pairs and cascade efficiency vsEPKA

為了比較NRT模型和冪函數(shù)模型的不同，定義${?}_{\mathrm{F}\mathrm{P}}$/${?}_{\mathrm{N}\mathrm{R}\mathrm{T}}$為級聯(lián)碰撞的效率(cascade efficiency)，其中${?}_{\mathrm{N}\mathrm{R}\mathrm{T}}$=$\mathrm{0.8}{?}_{\mathrm{P}\mathrm{K}\mathrm{A}}$/($\mathrm{2}{?}_{\mathrm{d}}\text{)}$ (其中，${?}_{\mathrm{d}}$是有效平均離位閾能，在本工作中，使用ASTM標準E521-16推薦的60 eV)，為NRT模型計算的缺陷數(shù)量。計算得到不同能量的級聯(lián)碰撞效率結果如圖4所示。Bacon等[30]和Voskoboinikov等[32]和Gao等[33]計算非難熔bcc結構材料的級聯(lián)碰撞效率的值在0.10~0.15之間，本工作的計算值在0.301~0.336之間，并且隨著EPKA的增加，效率逐漸降低，這與Selby等[34]對難熔金屬Mo以及Bj?rkas等[24]對難熔金屬W和V等的計算結果類似，雖然工作的計算結果偏大，但效率隨EPKA變化的趨勢相同。

3.3 缺陷團簇分析

輻照損傷引起的缺陷團簇影響點缺陷的遷移、回復和湮滅，還會影響材料輻照后的熱力學性能。本工作還對形成的空位和間隙原子缺陷團簇進行了分析。分析時空位團簇的截斷半徑為第二近鄰 (second nearest neighbor，2NN)距離，間隙團簇截斷半徑為第三近鄰(third nearest neighbor，3NN)距離，使用式(5)計算缺陷成團率(${?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}$)：

式中，${?}_{\mathrm{c}\mathrm{l}}$表示因級聯(lián)碰撞形成團簇的點缺陷原子個數(shù)。在計算成團率時，用同一能量4個方向PKA級聯(lián)碰撞的穩(wěn)定階段的最后5 ps的平均值，計算結果如圖5所示。從分析結果可以看出，空位團簇分數(shù)在17%~35%之間，間隙原子團簇分數(shù)在23%~40%之間，間隙原子團簇率略高于空位團簇率?？梢姡饘貼b中級聯(lián)碰撞形成的缺陷大部分還是以點缺陷的形成存在。根據(jù)文獻[35]報道，Nb原子在<111>方向上的遷移能為0.008 eV，空位遷移能0.30 eV以上，間隙原子遷移能遠低于空位遷移能，這就會使間隙原子更容易聚集形成團簇，如圖2的缺陷結構所示。本工作計算結果還顯示，隨著EPKA的增加，空位團簇成團率有所增加，當EPKA大于20 keV，空位團簇形成率基本不再變化，這與Bj?rkas等[24]對V和Selby等[34]對Mo等難熔金屬的模擬結果基本一致。Bj?rkas等[24]認為，對于熔點較高的難熔金屬，由于“熱峰”效應而形成的再結晶前緣運動較快，導致空位團簇分數(shù)較低。與空位相比，EPKA越高，間隙原子團簇率越高。

圖 5

圖 5   間隙原子和空位的成團率隨EPKA的變化

Fig.5   Curves of vacancy cluster and interstitial cluster formation rates vsEPKA

本工作對不同能量PKA形成的缺陷團簇尺寸(定義為團簇含有點缺陷個數(shù))分布做了統(tǒng)計(對同一能量，不同初始運動方向PKA形成缺陷的統(tǒng)計平均)，結果如圖6所示。從圖中的缺陷分布可以看到，較高能量PKA更容易形成大的缺陷團簇。對不同類型的團簇尺寸比較可以看出，大部分間隙原子團簇為小型團簇，EPKA高達50 keV形成的最大團簇為7，而空位更容易形成較大的團簇，當EPKA為50 keV時，空位型缺陷形成了較大團簇，甚至出現(xiàn)了22個空位的大型團簇。

圖6

圖6   不同能量PKA間隙原子團簇和空位團簇的尺寸和數(shù)量分布

Fig.6   The number of interstitial clusters (a) and vacancy cluster (b) formed in each cascade as a function of the corresponding EPKA

4 結論

(1) PKA引發(fā)級聯(lián)碰撞會在體系中產(chǎn)生輻照缺陷。這些缺陷大多數(shù)以點缺陷的形式存在，空位團簇率為17%~35%，間隙原子團簇率為23%~40%。

(2) 級聯(lián)碰撞產(chǎn)生的間隙原子形成了大量的沿<111>和<110>方向的啞鈴型結構。

(3) 當EPKA較大(大于30 keV)時，級聯(lián)碰撞導致材料中產(chǎn)生了1/2<111>間隙型位錯環(huán)和<100>空位型位錯環(huán)。

(4) 對不同的EPKA區(qū)間(5~30 keV和30~50 keV)，F(xiàn)renkel缺陷對數(shù)目滿足不同的冪函數(shù)關系，擬合系數(shù)分別為b=2.699和m=0.895以及b=0.786和m=1.261。