張樂1,2, 王威,1,3, M. Babar Shahzad1, 單以銀1,3, 楊柯1

自然界中某些生物因獨特的結構特征而表現出優異力學性能，引起許多材料學者的關注[1,2]。珍珠母貝就是一個典型的例子：超硬的碳酸鈣層片與較軟的有機質按照一定的結構排布，形成了強韌性匹配極佳的結構，既能克服有機質軟相承載能力的不足，也能避免超硬碳酸鈣脆性大的缺點[3,4,5]。珍珠母貝這種利用力學性能差異極大的“軟相-硬相”結構的梯度設計使材料學家獲得了突破傳統結構材料的新思路[6,7,8,9]。Chen等[6]按照珍珠母貝的結構設計合成了氧化石墨烯-聚多巴胺(GO-PDA)納米復合材料，不僅實現了力學強度的提升，而且額外增加了功能性。Bouaziz等[8]利用孿生誘發塑性鋼(TWIP鋼)的高塑韌性和馬氏體鋼的高強度，通過熱軋的方法制備出TWIP鋼/馬氏體鋼雙層復合材料，該雙層金屬復合材料同時擁有高的強度和塑性。

目前，為了實現金屬復合材料的梯度結構設計，人們主要采用熱壓[10]、熱軋[8]、冷軋[11]、爆炸焊接[12]、累積軋制[9]等制備方法。而在金屬復合材料制備過程中，如何實現材料界面間的高結合強度是影響復合材料綜合力學性能的關鍵。比如，通過冷軋制備多層金屬復合材料時，只有當冷軋變形量達到一定的臨界變形量時，才能獲得良好的界面結合[13]，而當變形量遠超過臨界值時，界面會發生彎曲，甚至紊亂，嚴重惡化復合材料的力學性能[11]。也就是說，界面形態與界面結合強度是決定復合材料綜合性能的關鍵因素之一。其次，影響金屬復合材料綜合性能的重要因素也來自于使用的材料，如何充分發揮不同組分材料的優勢，最大程度規避各自缺點，同時又展現出全新的物理或力學性能，成為影響金屬復合材料發展與應用的重要因素之一。

為此，本工作從改善復合材料界面特征以及優化復合材料綜合性能為出發點，選擇力學性能、物理性能、微觀結構等完全不同的馬氏體時效鋼(maraging steel，MAS)和316L奧氏體不銹鋼為組分材料，分別利用了馬氏體時效鋼時效后的高強度和軟磁特性以及奧氏體不銹鋼的高塑韌性和弱磁特征，研究熱壓過程中變形量對MAS/316L不銹鋼界面結合強度和界面特征的影響，探索異質多層金屬復合材料制備的可行性。

1 實驗方法

選取自行制備的MAS與商用316L奧氏體不銹鋼作為多層復合材料的組元，2種材料的化學成分如表1所示。為了研究2種材料組元的界面結合特征，首先將固溶態的MAS和316L奧氏體不銹鋼加工成直徑15 mm、長度60 mm的圓柱，并對圓柱端部進行打磨、拋光；然后將2種組元的端部對接，在Gleeble3800熱模擬試驗機上進行真空熱壓，熱壓過程中溫度恒定為1200 ℃，真空度保持在0.133 Pa，如圖1a所示。

表1   馬氏體時效鋼(MAS)和316L奧氏體不銹鋼的化學成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of maraging steel (MAS) and 316L austenitic stainless steel (mass fraction / %)

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圖1

圖1   異質母材界面結合、拉伸取樣及塊體多層復合材料示意圖

Fig.1   Schematic of interface bonding (a), sampling method for tensile tests of heterogeneous initial material (b) and bulk multilayered composite (c)

在熱壓過程中，通過控制變形量(10%、20%、40%、60%和80%)，研究熱壓過程中變形量對材料界面綜合性能的影響(界面附近的加熱區域約為20 mm)。為了揭示變形量對復合材料界面結合強度的影響規律，對熱壓后的復合材料進行了拉伸性能測試，界面結合強度拉伸試樣的取樣方法如圖1b所示。利用Axio Imager 2光學顯微鏡(OM)和TESCAN MAIA3掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同變形量下的界面組織特征與拉伸后的斷口特征。通過Oxford NordlysMax3電子背散射衍射(EBSD)觀察界面兩側材料的顯微組織特征。

選擇固溶態的MAS和退火態的316L奧氏體不銹鋼作為多層金屬復合材料的母材，其尺寸為120 mm×40 mm×2 mm。首先，對母材進行清洗打磨，并按照外硬內軟的順序(MAS/316L/$\text{?}$/316L/MAS)將母材依次排列。其次，將該多層復合材料放入真空熱壓爐進行真空熱壓，真空度為0.133 Pa，壓力為30 MPa，溫度為1200 ℃，保溫時間為30 min，并隨爐冷卻。最后，將熱壓后的多層復合材料進行多道次熱軋(軋輥直徑為130 mm，轉速為10 r/min)和冷軋(轉速為20 r/min)，熱軋最終厚度為5 mm，冷軋最終厚度為2 mm，制備工藝流程如圖1c所示。利用OM觀察了界面特征，并通過Nano Indenter G200納米壓痕儀對塊體多層MAS/316L不銹鋼復合材料界面附近的硬度進行測試。在AG-100KN電子萬能試驗機上進行三點彎曲實驗，并記錄載荷-位移曲線，直至樣品出現斷裂停止加載，壓頭半徑為2.5 mm，加載速率8 mm/min，跨距為40 mm，樣品尺寸為厚度2 mm (h)×寬度4 mm (b)×總長度80 mm (L)。測試過程及抗彎強度的計算參考GB/T 232-2010和GB/T 14452-93。

2 實驗結果與討論

2.1 界面特征與強度

圖2為不同變形量時復合材料的界面特征。從圖中可以看出，隨著變形量的增加，MAS和316L 奧氏體不銹鋼的界面始終呈現平直、清晰的特征。在不同變形量條件下，界面處沒有出現明顯的雜質、氧化、孔洞、裂紋等缺陷。

圖2

圖2   不同變形量時金屬復合材料的界面特征

Fig.2   Interface characteristics of metal composites under different deformation reductions

(a) 10% (b) 20% (c) 40% (d) 60% (e) 80% (f) enlarged view of square area in Fig.2b

圖3a為不同變形量下的MAS/316L不銹鋼復合材料的界面結合測試樣品。從圖中可知，隨著變形量的增加，界面附近“鼓肚”現象越來越嚴重。圖3b為不同變形量樣品拉伸后的宏觀形貌?？梢?，變形量為10%、20%、60%和80%的拉伸樣品均發生了明顯的頸縮現象，且都斷裂于316L奧氏體不銹鋼一側。只有變形量為40%的樣品斷裂于界面處，但是在該變形量下，316L奧氏體不銹鋼一側也發生了局部的頸縮現象。以上現象說明，2種異質材料經過熱壓后，界面強度高于316L奧氏體不銹鋼的抗拉強度或與其相當。圖3c為不同變形量下金屬復合材料的單軸拉伸工程應力-應變曲線。經高真空熱壓后，不同變形量的樣品(40%變形量除外)均表現出與316L奧氏體不銹鋼相當的強度與塑性，這主要是由于在高真空度下2種異質材料的界面處未形成硬脆的氧化層，兩相間的過渡界面形成了穩定的冶金結合。同時從圖3c也可以看出，較少的變形量(如10%和20%)就可以實現界面良好的結合。圖3d~f為拉伸后斷口形貌的SEM像。變形量為20%和60%時，斷口均出現了塑性材料典型的頸縮現象，如圖3d和f所示，斷口以典型的韌窩特征為主。而變形量為40%的樣品(圖3e)則表現出脆性斷裂的特征，且在斷口上出現了明顯的暗灰色氧化特征。這可能是由于圓柱形樣品的端部在局部上沒有清理干凈，在高溫變形過程中發生氧化，形成硬脆的氧化層，不利于界面的有效結合。

圖3

圖3   不同變形量下金屬復合材料的拉伸性能及斷口特征

Fig.3   Tensile performances and fractographs of metal composites under different deformation reductions

(a) photo of interface bonding specimens (b) photo of specimens after tensile tests

(c) tensile stress-strain curves (d~f) SEM fractographs of 20%, 40% and 60% reductions, respectively

在熱壓過程中，由于力與溫度的耦合作用，一方面會促進界面附近異質材料間原子的相互擴散，另一方面會導致動態回復與再結晶的發生。圖4為變形量20%時金屬復合材料界面附近的元素分布圖。由于初始材料在化學成分上的差異，界面十分清晰和平直。MAS中的Co元素與316L奧氏體不銹鋼中的Cr元素均在界面附近發生輕微的擴散。各個元素在各自的層中均勻分布，并未出現明顯的偏聚現象。圖5為變形量為20%時金屬復合材料界面附近微觀組織的EBSD像，圖6為圖5中界面兩側不同母材顯微組織的統計結果。從圖中可以看出，在高真空高溫加載后，MAS層因其較高的Mo含量，導致其不容易發生動態再結晶[14]，因此經真空熱壓后的顯微組織以變形態組織為主，而316L奧氏體不銹鋼層則發生了明顯的動態再結晶，以動態再結晶和動態回復的組織為主[15]。同時在距離界面較近的位置，奧氏體晶粒尺寸或者馬氏體板條尺寸相對細小。

圖4

圖4   變形量為20%時金屬復合材料界面附近的元素分布圖

Fig.4   Elements distributions near the interface of the metal composites with 20% deformation reduction

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(a) Fe (b) Ni (c) Cr (d) Co (e) Mo (f) Ti

圖5

圖5   變形量為20%時金屬復合材料界面附近微觀組織的EBSD像

Fig.5   EBSD image near the interface of the metal composites with 20% deformation reduction

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圖6

圖6   圖5中界面附近顯微組織統計

Fig.6   Statistics of microstructure near interface in Fig.5

目前，關于多層金屬復合材料的界面結合機制研究較多，主要的結合理論有：機械嚙合理論、金屬鍵理論、能量理論、薄膜理論、位錯理論、擴散理論、再結晶理論、三階段理論、Bay N理論等[16]。一般來說，界面結合是上述結合理論中的一種或者多種共同作用的結果。由于本工作采用真空熱壓工藝制備復合材料，高真空度能夠最大限度地減少制備過程中氧化物及氧化薄膜的形成，故薄膜理論與Bay N理論中氧化薄膜破裂，新鮮基體在裂縫中相互接觸并結合的理論不適用于本工作中的界面結合。在真空熱壓過程中，存在著溫度和載荷共同的作用，一方面會發生異質材料之間的相互擴散，另一方面會發生動態回復與再結晶，故擴散理論與再結晶理論適用于本工作中的界面結合機制。另外，在整個界面結合的過程中，界面經歷了物理接觸、物理化學作用及“體”作用3個階段[17]。第1階段和第2階段是共同進行的，很難嚴格區分。這是由于異種金屬的表面在相互接觸過程中，當產生協調一致的塑性變形而使個別凸出點被壓平時，其激活過程就已經開始。第3階段相對明顯，當物理接觸點產生回復與再結晶，并形成異質金屬冶金結合后，該階段完成，此時整個界面實現了有效的復合。

2.2 塊體多層MAS/316L不銹鋼復合材料

MAS與316L奧氏體不銹鋼在真空熱壓后的界面結合特征說明，在高真空下的適量變形就能獲得異質材質間優異的結合界面。在此基礎上，利用真空熱壓技術結合軋制工藝，制備了9層和11層的塊體MAS/316L不銹鋼復合材料，制備工藝如圖1c所示。這些多層復合材料的結構均采取“外硬內軟”的排布方式，即MAS/316L/$\text{?}$/316L/MAS。圖7為真空熱壓后，9層和11層的塊體MAS/316L不銹鋼多層復合材料照片。可以看出，熱壓后的復合材料界面清晰、平直。圖8為冷軋后多層MAS/316L不銹鋼復合材料界面特征的SEM像。從圖中可以看出，界面處沒有明顯的孔洞、裂紋、氧化物、雜質等缺陷，且MAS層厚度與316L奧氏體不銹鋼層厚度相近，層厚比接近1∶1。這說明在冷軋變形過程中，由于316L奧氏體不銹鋼本身較高的加工硬化能力和強界面的協調作用使得2種材料沿軋制方向的變形趨于一致。圖9為冷軋態和熱處理后多層MAS/316L不銹鋼界面附近的硬度分布。從圖中可以看出，經冷軋后，由于316L奧氏體不銹鋼較高的加工硬化能力，316L奧氏體不銹鋼層的硬度與MAS層的硬度相差不大。而經過峰時效熱處理后，由于MAS層中納米析出相強烈的強化效果和經高溫固溶后316L奧氏體不銹鋼層的回復與再結晶強烈的弱化效應，導致MAS層的硬度比316L奧氏體不銹鋼層的硬度高出近一倍。

圖7

圖7   真空熱壓后不同層數的塊體MAS/316L不銹鋼多層復合材料照片

Fig.7   Photos of bulk multi-layered MAS/316L stainless steel composites with different layers after hot pressing in vacuum

(a) 9 layers (b) 11 layers

圖8

圖8   冷軋后多層MAS/316L不銹鋼復合材料界面特征的SEM像

Fig.8   SEM images of interface characteristics of MAS/316L stainless steel multi-layered composites after cold rolling

(a) 9 layers (b) 11 layers

圖9

圖9   不同狀態下多層MAS/316L不銹鋼復合材料界面附近的硬度分布

Fig.9   Hardness distributions near the interface of multi-layered MAS/316L stainless steel composites at different states

(a) cold rolling state (b) peak-aged state

2.3 塊體多層MAS/316L不銹鋼復合材料的彎曲性能

為進一步研究多層復合材料的界面結合強度及其抵抗彎曲載荷的能力，對不同層數、不同熱處理狀態的復合材料進行了三點彎曲實驗，其載荷-位移曲線如圖10所示。從圖中可知，經固溶處理后，因材料的回復與再結晶，使得多層復合材料的承載能力急劇降低，但展現出優異的彎曲變形能力。而經過固溶和時效處理后，由于MAS層中的金屬間化合物析出強化作用遠高于固溶產生的軟化作用，故其承載能力有了極大的提高。同時可以明顯地看出，在彎曲斷裂過程中，多層金屬復合材料載荷-位移曲線出現了明顯的多層次的臺階形狀，這與多層復合材料獨特的結構密切相關。圖11為彎曲強度的統計結果。從圖中可知，冷軋態的彎曲強度約為1639 MPa，而經過固溶和時效處理后的彎曲強度可以達到2325 MPa，提高了將近42%，這一結果與載荷-位移曲線相一致。

圖10

圖10   不同層數、不同熱處理狀態金屬復合材料的三點彎曲載荷-位移曲線

Fig.10   Three-point bending load-displacement curves of metal composites with different layers under different heat treatments

(a) 9 layers (b) 11 layers

圖11

圖11   不同層數、不同熱處理狀態金屬復合材料的彎曲強度

Fig.11   Bending strengths of metal composites with different layers under different heat treatments

圖12為9層和11層復合材料的三點彎曲側面斷口形貌的SEM像。從圖中可知，冷軋態和固溶態的多層復合材料具有較好的彎曲變形能力，如圖12a、b和d、e所示。在承受壓應力的最內側，MAS層的厚度明顯增加，而在承受拉應力的最外側，MAS層的厚度顯著減小，這是由于最外側的MAS層屬于自由層，沒有外界變形的約束。在彎曲的過程中，受壓一側增厚，受拉一側減薄。而經時效處理后的多層復合材料，由于MAS中強烈的析出強化作用，在彎曲過程中表現出了完全不同的特征，如圖12c和f所示。在彎曲過程中，裂紋最先在受拉應力的最外側萌生，之后到達馬氏體層與奧氏體層的界面處。由于裂紋尖端應力場的作用，一方面裂紋沿著界面兩側擴展，另一方面裂紋要在較軟的奧氏體層重新形核，同時相鄰的馬氏體層也由于裂紋尖端應力場的作用，產生微裂紋。由于相鄰馬氏體層裂紋的橋接，主裂紋沿著與界面成45°方向穿過較軟的奧氏體層。最后，裂紋逐漸向前擴展，直至斷裂。在裂紋萌生與擴展的過程中，由于軟相與界面的作用，裂紋在擴展過程受到阻礙，發生偏折、橋接，甚至分層，極大地消耗了裂紋擴展的能量，延遲了裂紋的擴展。

圖12

圖12   9層和11層金屬復合材料在不同狀態下的三點彎曲側面斷口形貌的SEM像

Fig.12   Side fracture SEM images of three-point bending of 9 layered (a~c) and 11 layered (d~f) composites

(a, d) CR (b, e) CR+S (c, f) CR+S+A

圖13為三點彎曲特征示意圖。在三點彎曲的過程中，彎矩的大小與中心承載位置對稱，并且距離支撐輥越遠，其彎矩越大。另外，樣品在中性面以上承受壓應力，中性面以下承受拉應力，并且在最外側均達到最大值。由于壓應力有利于裂紋的閉合，而拉應力能夠促進裂紋的萌生，故在承受拉應力一側最先發生失效的可能性最大。由于三點彎曲獨特的應力分布特征，再結合多層復合材料本身的異質多界面的特征，多層金屬復合材料在彎曲過程中必定會展現出新的變形及失效特征。

圖13

圖13   三點彎曲特征示意圖

Fig.13   Schematic of three-point bending characteristics

(a) loading (b) bending moment (M) (c) stress distribution

圖14為多層金屬復合材料在三點彎曲過程中的裂紋萌生和擴展以及材料失效模型的示意圖。在彎曲的初始階段，由于MAS層具有超高的強度、極差的變形能力，且最外側的MAS層的一端是自由端，無法約束拉應力下的變形，故在承受最大拉應力時最先產生裂紋，并快速擴展穿過MAS層。當裂紋擴展到MAS層與316L奧氏體不銹鋼層的界面時，一方面受到軟相316L奧氏體不銹鋼的阻礙，鈍化了裂紋尖端，并形成極大的阻力，另一方面，裂紋沿界面方向擴展，產生分層現象，增加了裂紋擴展路徑，消耗了更多的能量。同時，由于裂紋尖端應力場的影響，在相鄰的MAS層誘導出現垂直于界面方向的裂紋，并向界面快速擴展。隨著彎曲的進一步進行，相鄰MAS層內的裂紋經過較長的擴展路徑斜穿過軟相316L奧氏體不銹鋼層發生橋接，實現主裂紋的跨層擴展。隨著彎曲變形不斷進行，裂紋不斷地在界面處發生鈍化、分層、橋接等現象，直至最終失穩斷裂。在整個裂紋的萌生與擴展過程中，裂紋總是間斷地向前擴展，故在彎曲受載情況下，多層復合材料的載荷-位移曲線也應該是間斷性的，其完整的載荷-位移曲線預測如圖15所示，其中橫坐標為彎曲撓度，縱坐標為彎曲過程中承受的載荷。在彎曲的初始階段，載荷與位移呈彈性階段的直線特征，之后隨著變形的增加，發生屈服，直至彎曲承載的最大能力。之后發生裂紋的萌生與擴展，承載能力逐漸下降。但由于異質界面的鈍化、分層、橋接等阻礙作用，使得承載能力的下降呈現出多階段特征。在整個裂紋的萌生、擴展直至失效過程中，消耗了更多的能量，展現出了極佳的裂紋擴展阻力。這與許多多層復合材料的研究結果[18,19,20]類似。Kümmel等[18]報道了由于疲勞裂紋在AA1050A/AA5005多層復合材料界面處的分叉與擴展，顯著延長了該多層復合材料的疲勞壽命。Kum等[19]制備的多層UHCS/Mid steel多層復合材料展現了極高的沖擊韌性，其Charpy V沖擊功的最高值可達325 J，而母材Mild steel和UHCS最高的沖擊功分別為190和75 J；并認為多層復合材料優異的沖擊性能是多層復合材料中界面對缺口鈍化的結果。

圖14

圖14   多層金屬復合材料在彎曲過程中裂紋萌生與擴展模型示意圖

Fig.14   Schematic of crack generation and propagation model for multi-layered metal composites

圖15

圖15   多層金屬復合材料的完整彎曲曲線特征與預測

Fig.15   Features and predictions of complete bending cures of multi-layered metal composites treated by CRA+S+A

目前，針對多層金屬復合材料的研究多集中于低熔點、低強度、變形匹配性好、延展性好、強度差異不大的2種或多種純金屬及其合金的復合，它們容易進行變形和相互協調變形，能夠形成界面連續的多層復合材料。例如，Al-Al[21]、Al-Cu[11]、Al-Ni[17]、Al-Ti[22]、Cu-Nb[23]、Al-Mg[24]、Al-鋼[12]等。如果多層復合材料組分的性能差異過大，勢必會影響復合材料整體的協調變形，對界面的結合質量也提出了更高的要求。也就是說，研究和制備力學性能差異較大的多層金屬復合材料一直是重大的挑戰。本工作研究的超高強度馬氏體時效鋼與316L奧氏體不銹鋼復合的多層金屬復合材料可以通過真空熱壓、軋制變形和后續熱處理進行制備，避免了直接成型過程中因變形差異造成的不利影響。除了強度、韌性等力學性能一直是研究人員關注的熱點外，多層金屬復合材料的功能性也越來越受到重視。由于馬氏體時效鋼中具有含量較高的Fe、Co、Ni等鐵磁性元素，因此會具有特殊的磁學性能[25]。另外，奧氏體不銹鋼在變形過程中由于形變馬氏體的出現會由退火態的非磁性或弱磁性轉變成一定程度的鐵磁性[26]。因此，本工作研究的多層金屬復合材料不僅表現出優異的力學性能，而且可能會具有十分重要的磁學應用價值，這一部分工作將后續研究。

3 結論

(1) 在真空熱壓過程中，不同變形條件下MAS/316L奧氏體不銹鋼的界面均十分清晰并保持平直，且發生了輕微的互擴散現象。由于高溫下各材料組元的流變性能存在差異，316L奧氏體不銹鋼層發生明顯的動態回復與動態再結晶，而MAS層以變形態組織為主。

(2) 在高真空下，一定程度的變形能夠加速界面結合，并且其界面結合強度超過了316L奧氏體不銹鋼的強度。

(3) 通過軋制工藝與后續熱處理組合，制備出力學性能差異極大的9層和11層MAS/316L不銹鋼復合材料。在彎曲過程中，由于復合材料中異質界面的鈍化、分層、橋接等阻礙作用，在裂紋的萌生、擴展直至材料失效過程中，消耗了更多的能量，展現出了極佳的抗裂紋擴展阻力。

來源--金屬學報