程偉麗,1,2, 谷雄杰1, 成世明1, 陳宇航1, 余暉3, 王利飛1,2, 王紅霞1,2, 李航1

鎂空氣電池因具有優(yōu)異的放電性能、安全性能以及低成本的特點，作為電化學能源儲存和轉換設備具有廣闊的應用前景[1~4]。然而，鎂合金在含氯電解質中放電時具有較高的自腐蝕速率，這嚴重降低了合金的陽極效率和比能量密度[5~10]。其次，放電產物在電極表面的黏附嚴重阻礙了基體和電解液的接觸，減緩了陽極反應動力學[6,11~13]。在放電過程中存在的這些副反應顯著降低了陽極的電池電壓和陽極效率，導致較差的放電性能。合金化作為一種通過控制鎂合金微觀組織和化學成分進而改善其性能的有效方法，已經被廣泛采用。到目前為止，新型的Mg-Al-Pb[11,14~16]、Mg-Al-Zn(Sn)[2,5,17,18]、Mg-Ca[19~21]、Mg-Li[22,23]等合金系已經得到較多的研究與關注。然而，這些新型的鎂陽極仍然存在一些缺點，例如：毒性(Pb)、安全性(Li)和較低的陽極效率(Sn)等。

前期研究結果[24]表明，Mg-Bi基合金作為環(huán)境友好型的陽極材料具有優(yōu)異的放電性能。在鎂空氣電池性能測試中，低合金化的Mg-1Bi-0.5Ca (質量分數(shù)，%，下同)合金展現(xiàn)出了比Mg-1Bi合金更高的電池電壓和功率密度。然而，該合金的電池性能仍然不能有效地滿足實際應用。因此，本工作希望通過合金化調控合金的微觀組織特性，從而進一步提高Mg-Bi-Ca合金的放電性能。文獻[25,26]結果表明，通過添加In元素合金化Al陽極有效地提高了一次鋁電池的放電性能，這主要歸因于In在Al陽極表面的再沉積對產物膜造成了破壞，進而提高了其放電活性。近年來，一些學者[11,27]也對In合金化Mg陽極進行了研究，并且電池性能都取得了不同程度的提高。Yuan等[27]報道了在10 mA/cm2電流密度下采用Mg-3Al-1In合金取代Mg-3Al合金作為鎂空氣電池陽極，電池電壓和放電容量分別從1.0866 V和1054 mA·h/g增加到1.1517 V和1382 mA·h/g。值得注意的是，所有關于In合金化Mg陽極的研究均僅僅關注于Mg-Al基合金，且Al元素的含量較高(3%~9%)。然而，由于較高的開路電位和致密的放電產物膜，Mg-Al基合金往往只能展現(xiàn)出遠低于理論值的放電性能。此外，Gore等[28]報道了含有In3+的電解液能夠明顯增強鎂空氣電池的放電性能。但是，電解質中的In3+會隨著放電過程的持續(xù)進行而在電極表面再沉積進而不斷被消耗，這在一定程度上限制了電池的性能。如果采用In合金化的鎂合金作為陽極材料，在放電過程中電解質中的In3+會隨著Mg基體的連續(xù)溶解而持續(xù)得到補充，這將極大地促進電池的平穩(wěn)運行。

此外，由于熱變形也能通過調控合金的微觀組態(tài)改善鎂空氣電池陽極材料的性能，因此，本工作開發(fā)了擠壓態(tài)Mg-2Bi-0.5Ca-0.5In合金，并詳細討論了合金的微觀組織對放電性能和電化學行為的影響，以期為設計與優(yōu)化新型鎂陽極材料提供基礎性的研究數(shù)據。

1 實驗方法

1.1 材料的制備

實驗用合金鑄錠通過在高溫電阻爐中熔煉純Mg、純Bi、純In (純度99.99%)和Mg-Ca中間合金獲得。熔煉過程在CO2和SF6保護氣氛下進行，當保溫結束時，澆鑄到預熱溫度為200℃的黃銅模具中形成直徑60 mm、長120 mm的鑄錠。將鑄錠經雙級均質化處理(320℃、1 h + 500℃、3 h)后在300℃下擠壓成直徑為12 mm的圓柱棒。擠壓比和擠壓速率分別為25∶1和0.1 mm/s。制得的擠壓態(tài)Mg-2Bi-0.5Ca-0.5In合金在下文簡稱為BXI200合金。

1.2 微觀組織表征

利用JSM-7000F電子背散射衍射(EBSD)表征擠壓態(tài)合金的晶體取向、織構強度和晶粒尺寸分布，首先將所用樣品在砂紙上打磨后機械拋光，然后進行離子刻蝕，最后放入設備進行組織觀察。測量得到的原始數(shù)據通過Channel 5軟件進行分析與處理。通過RINT 2500 X射線衍射儀(XRD)確定擠壓態(tài)合金中第二相的組成。通過Mira 3XMU掃描電鏡(SEM)觀察第二相的尺寸和分布。

1.3 電化學測試

極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)采用CS350H電化學工作站進行測定，掃描頻率為100 kHz~0.01 Hz，激勵電壓為5 mV。電化學試樣(暴露面積為1 cm2)在3.5%NaCl (質量分數(shù)，下同)溶液中浸泡10 min達到開路電位后，以1 mV/s的掃描速率獲得極化曲線。所得到的EIS數(shù)據采用Zview軟件進行擬合。所有的電化學測試均重復至少3次以上，確保數(shù)據的準確性。

1.4 半電池測試

恒流放電曲線通過在陽極施加時間為10 min，電流密度為10、50、80和120 mA/cm2下獲得。陽極效率通過采用20%CrO3 (體積分數(shù))去除放電產物的質量損失法獲得。陽極效率的計算公式為：

式中，η代表陽極效率(%)；Mt和Ma分別為放電過程中的理論質量損失和實際質量損失，Mt為：

式中，I、t和F分別為施加電流(A)、放電時間(h)和Faraday常數(shù)(96485 C/mol)，xi、ni和mi分別為材料中合金元素i的質量分數(shù)、離子化合價和原子量。在恒電流放電之后，去除放電產物前后的試樣表面形貌通過SEM進行觀察。采用K-Alpha X射線光電子能譜儀(XPS)分析放電產物的成分。

1.5 全電池測試

采用Neware電池測試儀和自制的電池模具對Mg陽極的全電池性能進行測試。其中，陽極為擠壓態(tài)合金，陰極和電解液分別為商用空氣陰極和3.5%NaCl溶液。陰極和陽極的反應表面積均為1 cm2。當陽極浸泡在電解液中10 min后，對其施加10~150 mA/cm2、60 min的電流，記錄穩(wěn)定后的平均電池電壓。

2 實驗結果與討論

圖1和2分別為擠壓態(tài)BXI200合金的晶體取向圖、(0001)極圖和晶粒尺寸分布圖?？梢钥闯觯瑪D壓態(tài)BXI200合金主要由完全動態(tài)再結晶晶粒組成，平均晶粒尺寸為(10.92 ± 0.23) μm?？棙嫵煞种饕苫鶚O從法線方向(ND)至擠壓方向(ED)偏轉45°~60°的非基面織構組成，這種分散的織構類型在一定程度上弱化了整體織構 (圖1b)。相關研究[29]表明，Ca元素的添加可以顯著降低非基面滑移的軸比和堆垛層錯能，同時，由粒子激發(fā)形核(PSN)形成的動態(tài)再結晶晶粒具有相對隨機的晶體取向，在這2者的共同作用下使得含Ca鎂合金的織構類型由強基面織構轉變?yōu)槿鮁D偏轉型織構。

圖1

圖1   擠壓態(tài)Mg-2Bi-0.5Ca-0.5In (BXI200)合金的晶體取向圖和(0001)極圖

Fig.1   Crystallographic orientation map (a) and (0001) pole figure (b) of the extruded Mg-2Bi-0.5Ca-0.5In (BXI200) alloy (ED—extrusion direction, TD—transverse direction)

圖2

圖2   擠壓態(tài)BXI200合金的晶粒尺寸分布圖

Fig.2   Grain size distributions of the extruded BXI200 alloy (AGS—average grain size)

圖3為擠壓態(tài)BXI200合金的SEM像。從圖中可以看出，合金的第二相主要由細小彌散分布的納米級第二相組成，還有少量粗大的微米級第二相存在。為了對第二相的成分進行確定，分別對2種第二相進行了EDS分析，結果如表1所示。可見，細小的納米級第二相為Mg3Bi2相，粗大的微米級第二相為Mg2Bi2Ca相。XRD譜(圖4)的結果也證實，BXI200合金由α-Mg、Mg3Bi2相和Mg2Bi2Ca相組成。

圖3

圖3   擠壓態(tài)BXI200合金的SEM像

Fig.3   Low (a) and high (b) magnified SEM images of the extruded BXI200 alloy

表1   擠壓態(tài)BXI200合金第二相的EDS結果 (atomic fraction / %)

Table 1  EDS results of the second phases for the extruded BXI200 alloy in Fig.3b

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圖4

圖4   擠壓態(tài)BXI200合金的XRD譜

Fig.4   XRD spectrum of the extruded BXI200 alloy

圖5為擠壓態(tài)BXI200合金在3.5%NaCl溶液中的開路電位和極化曲線。詳細的電化學參數(shù)為：開路電位Eocp = -1.63 V、腐蝕電位Ecorr = -1.54 V、陽極Tafel斜率βa = -12.02 mV、陰極Tafel斜率βc = -238.88 mV、腐蝕電流密度icorr = -1.40 × 10-4 A/cm2、極化電阻Rp = -25.54 Ω·cm2?？梢钥闯?，隨著浸泡時間延長，合金的開路電位呈現(xiàn)出先快速增加至最大值，然后在100 s左右陡降至呈現(xiàn)小范圍波動的穩(wěn)態(tài)值。擠壓態(tài)合金具有較負的開路電位(-1.63 V (vs SCE))，表明其具有較高的電化學活性。合金的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為-1.54 V和1.40 ×10-4 A/cm2。從圖5b中可以看出，當電位接近Ecorr時，電流密度對電位的響應不敏感。然而，隨著電位的正移(-1.48 V左右)，電流密度開始顯著增加，表明陽極反應動力學增強，這對于強陽極極化條件下的放電過程有利[2]。

圖5

圖5   擠壓態(tài)BXI200合金的開路電位和極化曲線

Fig.5   Open circuit potential (Eocp) (a) and polarization curve (b) of the extruded BXI200 alloy (E—potential, i—current density)

圖6為擠壓態(tài)BXI200合金在開路電位下的EIS。從圖6a可以明顯看出，Nyquist圖是由高頻容抗環(huán)和低頻感抗環(huán)組成。其中，高頻區(qū)容抗環(huán)與電極和電解液界面的電荷轉移過程相關，環(huán)的大小表明電荷轉移電阻的大小。低頻區(qū)感抗環(huán)的出現(xiàn)與中間產物的解吸過程有關。從擠壓態(tài)合金的相位角與頻率Bode圖(圖6b)中可以看出有2個峰存在，這與Nyquist圖的2個環(huán)相對應。通過Zview軟件擬合等效電路如圖7所示。通過Zview軟件擬合得到各元件參數(shù)值為：溶液電阻Rs = 1.23 Ω·cm2、常相量元件CPE= 1.31 × 10-11 F/cm2、電荷轉移電阻Rct = 220.7 Ω·cm2、電感L = 200.4 H、電感電阻RL = 352.6 Ω·cm2。通常來說，擠壓態(tài)合金具有較低的L和RL，表明中間產物的解吸過程比較明顯，這在一定程度上增強了合金的放電活性。

圖6

圖6   擠壓態(tài)BXI200合金的EIS

Fig.6   Nyquist (a) and phase angle and frequency bode (b) diagrams of the extruded BXI200 alloy (Z'—the real part of impedance, Z''—the imaginary part of impedance, f—frequency)

圖7

圖7   擠壓態(tài)BXI200合金的等效電路圖

Fig.7   Equivalent circuit diagram of the extruded BXI200 alloy (Rs—solution resistance, Rct—charge transfer resistance, CPE—constant phase element, L—inductor, RL—inductance resistance, RE—reference electrode, WE—working electrode)

圖8a為擠壓態(tài)BXI200合金在半電池測試時不同電流密度下的恒電流放電曲線。合金在10、50、80和120 mA/cm2電流密度下的平均放電電位分別為-1.628、-1.592、-1.574和-1.554 V，在10和120 mA/cm2電流密度下的陽極效率分別為46.74%和74.22%。結果表明，在小電流密度(10 mA/cm2)恒流放電時，放電電位達到-1.628 V，放電過程平穩(wěn)。穩(wěn)定的放電過程表明Mg基體的溶解和放電產物的脫落在電極表面達到了動態(tài)平衡。隨著電流密度的增加，放電電位逐漸正移(120 mA/cm2時為-1.554 V)，并呈現(xiàn)出不穩(wěn)定的放電過程和放電電位的波動。不穩(wěn)定的放電過程表明，在放電過程中Mg基體的溶解和放電產物脫落所達到的動態(tài)平衡被破壞，以及大塊狀的放電產物的沉積和脫落的出現(xiàn)。然而，當電流密度從10 mA/cm2增加到120 mA/cm2時，擠壓態(tài)合金的陽極效率從46.74%增加到74.22%。這主要是歸因于電流密度的增加使得電極表面發(fā)生均勻溶解，抑制了未溶解金屬顆粒的脫落，進而導致了陽極效率的顯著提高。

圖8

圖8   擠壓態(tài)BXI200合金在不同電流密度下的恒流放電曲線以及鎂空氣電池的電池電壓和功率密度

Fig.8   Galvanostatic discharge curves (a), and cell voltages and power densities of Mg-air batteries (b) at different current densities of the extruded BXI200 alloy

圖8b所示為擠壓態(tài)BXI200合金陽極在不同電流密度下鎂空氣電池的電池電壓和功率密度曲線。從圖中可以看出，隨著電流密度的增加，電池電壓呈逐漸降低的趨勢。然而，功率密度呈逐漸先增加后減小的趨勢，這是由于在較大電流密度下電池電壓的嚴重下降所致。擠壓態(tài)合金在120 mA/cm2 電流密度下，電池電壓為0.72 V，峰值功率密度為86.4 mW/cm2，高于AZ31、AM50等商用鎂空氣電池陽極材料的放電性能[30]。

擠壓態(tài)BXI200合金表現(xiàn)出優(yōu)異的放電活性主要可以歸結為以下3個原因。首先，合金中In元素的添加，使得Mg基體在放電過程中產生的In3+重新沉積在基體與放電產物層的界面(In(s))，這一過程阻礙了產物與基體的接觸，降低了產物與基體之間的附著力，使得產物膜容易破裂與脫落，降低了傳輸過電位，有助于提高放電活性。另外，金屬In與Mg基體之間由于電位差的存在而構成微電偶，提高了基體的電化學活性。Gore等[28]認為金屬In在電極表面重新沉積的置換反應可以用式(3)來表示：

其次，合金中Mg2Bi2Ca相和Mg3Bi2相的存在，使得第二相與鎂基體之間存在一定電位差，加速了Mg基體的溶解，提高了放電活性。最后，合金具有弱的織構強度和均勻的微觀組織(圖1)。之前的研究結果[16]表明基面具有較低的表面能，在放電過程中不易溶解。此外，均勻的微觀組織有利于基體的均勻溶解和放電產物層的脫落[5]。因此，具有較少基面取向的晶粒和完全的動態(tài)再結晶組織，更有利于基體的溶解和產物層的脫落，進而提供較高的放電活性。

圖9為擠壓態(tài)BXI200合金在120 mA/cm2 電流密度下放電10 min后帶產物的表面及截面SEM像。從圖9a中可以看出，合金的表面比較疏松，并且含有較多大的裂紋，這有利于電解液和基體的充分接觸，進而增強其放電活性。合金的放電產物層厚度僅為38.50 μm左右(圖9b)，較薄的產物層對于合金放電性能的提高有利。擠壓態(tài)合金具有較薄的產物層厚度主要可以歸結于2個原因：一方面，在放電過程中，由于第二相周圍基體的不斷溶解使得第二相脫落，這會加速產物膜的破裂與脫落，進而降低產物層厚度；另一方面，在放電過程中伴隨著基體的溶解，金屬In重新沉積到基體與放電產物層的界面，降低了產物在基體上的附著力，在一定程度上促進了放電產物膜的破裂與脫落。

圖9

圖9   擠壓態(tài)BXI200合金在120 mA/cm2電流密度下放電10 min的SEM像

Fig.9   Surface (a) and cross sectional (b) SEM images of the discharge products for the extruded BXI200 alloy after discharge at 120 mA/cm2 for 10 min

圖10為擠壓態(tài)BXI200合金放電產物的XPS分析。結果表明，Mg1s和Ca2p頻譜各有1個峰，分別在結合能為1303.33和350.77 eV處，對應于Mg(OH)2和CaO (圖10a和b)。O1s頻譜有2個分峰，在結合能為530.44和530.81 eV處，分別對應于CaO和Mg(OH)2 (圖10c)，這與Mg1s和O1s頻譜的分析結果一致。值得注意的是，通過In3d頻譜可以得出放電產物中不存在金屬In或者含In的化合物，這是由于金屬In在基體與產物界面的沉積具有較低的含量導致的。Deng等[31]通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，在放電產物的外層不含有金屬In，而在放電產物的內層發(fā)現(xiàn)了金屬In的存在，表明在放電過程中金屬In重新沉積在基體與放電產物界面。重新沉積的金屬In不僅能夠與Mg組成微電偶促進基體的溶解，而且金屬In的沉積降低了放電產物在基體表面的附著力，使得產物膜容易破裂和脫落，這都對電極放電活性的提高起到了促進作用。因此，由XPS分析得出擠壓態(tài)合金中放電產物的主要成分為Mg(OH)2和CaO。先前的研究[11,27,31]表明，在合金中分別添加適量的Ca元素和In元素能夠在一定程度上使得放電產物膜變得疏松多孔，并降低了產物膜的厚度，這有利于增強電極放電活性。

圖10

圖10   擠壓態(tài)BXI200合金放電產物的XPS分析

(a) Mg1s (b) Ca2p (c) O1s (d) In3d

Fig.10   XPS analyses of discharge products for the extruded BXI200 alloy

圖11為擠壓態(tài)BXI200合金在10和120 mA/cm2電流密度下放電不同時間段去除產物的表面形貌。從圖11a可以看出，在小電流密度(10 mA/cm2) 下放電10 min后，較大的溝槽分布在電極表面，呈現(xiàn)出不均勻溶解。隨著放電時間的延長(60 min)，幾個大而深的孔洞分布在基體表面，呈現(xiàn)出凹凸不平的形貌(圖11b)，這是由于放電過程中金屬顆粒的脫落導致的。這些脫落的金屬顆粒不能通過電解溶解產生電流，導致陽極效率的降低。然而，從圖11c中可以看出，在大電流密度(120 mA/cm2)放電后，合金表面比較均勻且平整，沒有較大的溝槽或孔洞出現(xiàn)，這表明合金在放電過程中發(fā)生均勻腐蝕。隨著電流密度的增加，基體的溶解速率明顯提高，這有利于基體的均勻溶解。因此，在放電過程中金屬顆粒的脫落被顯著抑制，陽極效率明顯增加。此外，在放電初期(10 min)基體表面出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，隨著放電時間的延長(60 min)，基體表面裂紋更加明顯。這些基體裂紋可以有效增加電極與電解液的有效接觸面積，并且促進放電產物的脫落，從而使電極的放電活性進一步得到提高。

圖11

圖11   在10和120 mA/cm2電流密度下放電不同時間段擠壓態(tài)BXI200合金去產物的表面形貌

Fig.11   Surface morphologies of the extruded BXI200 alloy without discharge products after discharge at 10 mA/cm2 (a, b) and 120 mA/cm2 (c, d) for 10 min (a, c) and 60 min (b, d) (Insets show the high magnified images)

3 結論

(1) 擠壓態(tài)BXI200合金由完全動態(tài)再結晶晶粒組成，平均晶粒尺寸為(10.92 ± 0.23) μm，織構成分主要由基極從ND至ED偏轉45°~60°的非基面織構組成。第二相是由細小彌散分布的納米級Mg3Bi2相和少量粗大的微米級Mg2Bi2Ca相組成。

(2) 擠壓態(tài)BXI200合金無論在半電池測試還是在全電池測試中均展現(xiàn)出優(yōu)異的放電性能。在120 mA/cm2 電流密度下，電池電壓和峰值功率密度分別達到0.72 V和86.4 mW/cm2，這普遍高于AZ31、AM50等商用鎂空氣電池陽極材料的放電性能。

(3) 擠壓態(tài)BXI200合金優(yōu)異的放電性能主要歸因于金屬In在電極表面的再沉積、具有非基面織構特征的均勻微觀組織及疏松且薄的放電產物等方面。

來源--金屬學報