李娟1, 趙宏龍,1, 周念2, 張英哲3, 秦慶東,1, 蘇向東1

2004年，Murty等[1]首先命名了高熵合金(HEA)這一新的合金體系，其主要特征是由5種及以上元素按照等原子比或者近等原子比組成，突破了傳統(tǒng)合金以單種金屬元素為主要成分的設(shè)計理念，通過引入多主元，使合金具有了較高的混合熵和位形熵。在高熵的驅(qū)使下合金形成了全固溶組織[2,3]。這種特殊的全固溶體結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了典型的固溶強(qiáng)化作用，使得合金的力學(xué)、物理等性能均得到顯著提高，如AlCoCrFeNi2.1 HEA的強(qiáng)度高達(dá)1.186 GPa、延伸率達(dá)22.8%[4]，Al60Cu10Fe10Cr5Mn5Ni5Mg5合金硬度達(dá)到916 HV[5]。HEA的熵增產(chǎn)生了“雞尾酒”效應(yīng)[6]，使其具有了優(yōu)良的耐磨性、耐蝕性以及高熱阻和優(yōu)異的磁學(xué)性能。這些特異性能使其在國防軍工、核工業(yè)、高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)等尖端領(lǐng)域成為潛在的替代材料。

科研人員在HEA的制備、體系開發(fā)、力學(xué)性能表征、計算材料學(xué)等方面開展了大量工作，取得了重要進(jìn)展，而在合金的連接與焊接方面開展的工作較少。但在工程中，經(jīng)常需要將不同性能的材料通過焊接方式進(jìn)行連接，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，以獲得性能的最優(yōu)化和成本最小化。因此，開展HEA的異種金屬焊接研究，具有重要的理論和實(shí)際意義。Li等[6,7]開展了共晶HEA AlCoCrFeNi2.1分別與TiAl和GH4169高溫合金的擴(kuò)散焊連接，發(fā)現(xiàn)與TiAl合金擴(kuò)散焊時隨溫度的升高，剪切強(qiáng)度先升高后降低，原因是隨溫度的升高，擴(kuò)散所形成的金屬間化合物尺寸變大，厚度增加，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度降低；與GH4169合金擴(kuò)散焊時，隨著溫度的升高，剪切強(qiáng)度逐漸提高，并在擴(kuò)散區(qū)生成了fcc固溶相，力學(xué)性能提高的原因是擴(kuò)散層變厚。Lei等[8]研究了Al0.85CoCrFeNi與TiAl合金真空擴(kuò)散焊連接，發(fā)現(xiàn)低溫長時間焊接能夠獲得較高的剪切強(qiáng)度，原因是隨擴(kuò)散時間的延長，界面處的孔洞變成空位，由金屬間化合物組成的擴(kuò)散層變化不明顯；但在高溫焊接時隨擴(kuò)散時間的延長，由金屬間化合物組成的擴(kuò)散層逐步增厚，導(dǎo)致力學(xué)性能降低?？梢姡捎们‘?dāng)?shù)暮附庸に噷μ岣吆附淤|(zhì)量具有重要的作用；另一方面，擴(kuò)散層的相組成也直接影響到焊接質(zhì)量，如果能夠獲得一個全固溶體結(jié)構(gòu)的焊接接頭將對力學(xué)性能提升發(fā)揮重要的作用。另有科研工作者圍繞著CoCrFeMnNi HEA的摩擦焊[9]、擴(kuò)散系數(shù)[10,11]等方面開展了研究工作，也都顯示出了焊接工藝參數(shù)的重要性。

CoCrFeNiCu作為一種較為成熟的HEA，因Cu能夠在高溫摩擦磨損過程中起到潤滑劑的作用，使其高溫磨損性能優(yōu)異[12]。304奧氏體不銹鋼(304SS)因低廉的成本和優(yōu)秀的室溫性能被廣泛應(yīng)用，但高溫下氧化嚴(yán)重且硬度退化較大，極大地限制了304SS在運(yùn)動部件上的應(yīng)用[13]。將CoCrFeNiCu HEA與304SS焊接，在高溫區(qū)域發(fā)揮CoCrFeNiCu HEA的高溫耐磨性的優(yōu)勢，在室溫區(qū)域體現(xiàn)304SS的成本和性能優(yōu)勢，將會產(chǎn)生一個具有較佳性能組合的零件。關(guān)于CoCrFeNiCu HEA的焊接，擴(kuò)散焊是一種比較適合的的焊接工藝，通過固相擴(kuò)散能有效避免低熔點(diǎn)的Cu在晶界處析出的弊端，可提升焊接質(zhì)量。而對于CoCrFeNiCu HEA的擴(kuò)散焊還鮮有報道，與其他成分HEA的焊接擴(kuò)散機(jī)理也不盡相同。因此，本工作以CoCrFeNiCu HEA和304SS為研究對象，研究2種合金擴(kuò)散焊過程中的微觀組織、擴(kuò)散行為、力學(xué)性能，探討相關(guān)機(jī)理，為高熵合金的工程應(yīng)用提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料選用等摩爾比的CoCrFeNiCu HEA和304SS，所用原材料的化學(xué)成分如表1所示。CoCrFeNiCu HEA采用懸浮熔煉爐進(jìn)行熔煉、澆注成形。熔煉時首先將純度為99.5%的Co、Cr、Fe、Ni和Cu顆粒放入懸浮熔煉的銅坩堝中，然后抽真空至5 × 10-3 Pa，充入純度為99.99%的高純Ar氣至正常的壓力，進(jìn)行熔煉，待熔化后澆注到水冷模具中獲得CoCrFeNiCu HEA錠。采用線切割機(jī)床分別從CoCrFeNiCu HEA和304SS上切割截面30 mm × 30 mm、長60 mm的金屬塊作為母材。焊前對待焊材料進(jìn)行超聲波清洗5 min，之后迅速放入擴(kuò)散焊爐中進(jìn)行裝配，裝配時以30 mm × 30 mm的截面作為焊接面進(jìn)行對焊。依據(jù)擴(kuò)散焊的基本原則，擴(kuò)散溫度一般選擇 (0.6~0.8)Tm (Tm為合金的熔點(diǎn))。由于2種母材中CoCrFeNiCu HEA的熔點(diǎn)較低，因此以CoCrFeNiCu HEA的熔點(diǎn)(1337℃[14])作為擴(kuò)散焊溫度的基準(zhǔn)，選定擴(kuò)散溫度為950、1000、1050和1100℃ 4個溫度點(diǎn)，擴(kuò)散時間均為120 min，焊接壓力統(tǒng)一設(shè)定為20 MPa。

表1   焊接母材的化學(xué)成分 (mass fraction / %)

Table 1  Chemical compositions of base materials

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分別采用Axio Imager A2M光學(xué)顯微鏡(OM)、Nova NanoSEM 450掃描電子顯微鏡(SEM)、Oxford X-act能譜儀(EDS)、NordlysMax2電子背散射衍射儀(EBSD)、TECNAI G2 F20透射電子顯微鏡(TEM)和SmartLab 9 X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行顯微組織和結(jié)構(gòu)分析。金相樣品通過線切割從焊件上獲取，切割時以焊縫中心線為基準(zhǔn)向垂直于焊縫方向的兩側(cè)母材各延伸10 mm，平行于焊縫方向截取長度20 mm，獲得面積為20 mm × 20 mm的金相試樣。最后按照標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械研磨、拋光程序進(jìn)行金相試樣制備，以王水作為腐蝕劑進(jìn)行晶界腐蝕。為了分析擴(kuò)散界面處的相組成，以焊接界面為長度方向的中心線，切割成50 mm (長) × 10 mm (寬) × 3 mm (厚)的試樣，在界面的兩側(cè)各切出一個V型缺口，通過折彎裝置將樣品折斷，獲得斷口，最后通過SEM和XRD進(jìn)行表征。

力學(xué)性能測試采用SHT5305拉伸試驗(yàn)機(jī)，拉伸試樣的尺寸見圖1，以0.3 mm/min的速率進(jìn)行測試，同樣的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，然后對測試結(jié)果取平均值。硬度測試采用Buehler VH3100C Vickers硬度測試系統(tǒng)，測試載荷為50 g，保壓時間為10 s，同一條件下設(shè)定7 × 7的矩陣(橫向選擇7個點(diǎn)，縱向選擇7個點(diǎn)，相鄰2點(diǎn)之間的中心距設(shè)定為40 μm)進(jìn)行測試，最終繪制硬度分布圖。

圖1

圖1   拉伸試樣示意圖

Fig.1   Schematic of the tensile sample with a thickness of 3 mm (unit: mm)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2為CoCrFeNiCu HEA母材的OM像、XRD譜、SEM像和EDS結(jié)果。由圖2b可見，CoCrFeNiCu HEA是由單一的fcc結(jié)構(gòu)的固溶體組成。通過SEM像(圖2c)和EDS (圖2d)分析顯示，枝晶內(nèi)由Co、Cr、Fe、Ni和Cu組成(圖2c中Point 1處)，枝晶間是由Cu和Ni元素組成的富Cu相(圖2c中Point 2)。定量分析結(jié)果顯示枝晶內(nèi)Cu為9.7% (原子分?jǐn)?shù)，下同)，其他元素較為均衡，枝晶間Cu為71.3%，Ni為9.3%。許多科研工作者針對這一偏析現(xiàn)象進(jìn)行了研究，認(rèn)為是Cu的固溶度差異造成的[12,15]。圖3是304SS的OM像和XRD譜?？梢?，304SS是由奧氏體組成，同時還含有一定量的馬氏體，OM像(圖3a)顯示奧氏體晶粒的尺寸約為50 μm，在晶粒內(nèi)部有少量黑色的析出相，經(jīng)XRD分析(圖3b)這些相為馬氏體。

圖2

圖2   CoCrFeNiCu HEA母材的OM像、XRD譜、SEM像和EDS結(jié)果

Fig.2   OM (a) and SEM (c) images, XRD spectrum (b), and EDS result (d) of CoCrFeNiCu HEA base metal

圖3

圖3   304SS母材的OM像和XRD譜

Fig.3   OM image (a) and XRD spectrum (b) of 304SS

圖4是不同焊接溫度下CoCrFeNiCu HEA/304SS焊縫區(qū)的顯微組織?？梢姡鳒囟认翪oCrFeNiCu HEA和304SS都能擴(kuò)散焊。950℃時，界面連接較好，富Cu相在界面處變成了小于1 μm的顆粒(圖4a)；SEM像顯示界面仍有一些孔洞，界面保留直線特征，清晰可見(圖4b)。擴(kuò)散焊溫度增加到1000℃后，界面仍然清晰可見，接近于直線，界面上富Cu相的數(shù)量減少，孔洞數(shù)量也在減少，顯示焊接的質(zhì)量有所提升(圖4c和d)。1050℃時，界面處的氣孔完全消失，形成一條帶狀的擴(kuò)散層(圖4e)。與1000℃相比(圖4c)可以看出，擴(kuò)散層的厚度明顯增加，具體的厚度變化將通過元素分布進(jìn)行測量。同時，界面的形狀不再是一條直線，開始變得彎曲，界面處的富Cu相也進(jìn)一步減少。由圖4f可見，CoCrFeNiCu HEA的晶內(nèi)析出許多細(xì)小的顆粒。1100℃擴(kuò)散焊時，界面已完全彎曲，且不再清晰，擴(kuò)散層由帶狀變成區(qū)域，界面處的富Cu顆粒消失，靠近界面處的母材中還存在著富Cu帶(圖4g和h)，同時，CoCrFeNiCu HEA晶內(nèi)析出顆粒的尺寸進(jìn)一步增大。選取1100℃擴(kuò)散焊后CoCrFeNiCu HEA，對析出的顆粒進(jìn)行TEM表征，見圖5?？梢?，這些析出的顆粒尺寸在200 nm左右 (圖5a)，EDS分析(圖5b)顯示這些顆粒是富Cu相；同時還觀察到殘余的板條狀富Cu相的存在，析出顆粒的成分與板條狀富Cu相成分基本一致，接近母材中富Cu相成分(圖2d中point 2)。

圖4

圖4   不同焊接溫度下CoCrFeNiCu HEA/304SS焊接接頭OM和SEM像

Fig.4   OM (a, c, e, g) and SEM (b, d, f, h) images of CoCrFeNiCu HEA/304SS welded joints at 950oC (a, b), 1000oC (c, d), 1050oC (e, f), and 1100 oC (g, h)

圖5

圖5   1100℃擴(kuò)散焊后CoCrFeNiCu HEA母材的TEM像和EDS分析

Fig.5   TEM image (a) and EDS analysis (b) of the CoCrFeNiCu HEA after diffusion welding at 1100oC

圖6為不同焊接溫度下母材與焊縫區(qū)域的EDS線掃描結(jié)果，其中左側(cè)為304SS，右側(cè)為CoCrFeNiCu HEA。結(jié)果顯示，從304SS到CoCrFeNiCu HEA Fe元素含量逐漸下降，Co、Ni和Cu元素含量上升，Cr元素含量略微上升，Mn和Si變化不明顯。通過測量元素含量急劇變化的區(qū)域(擴(kuò)散區(qū)域)，可測量出擴(kuò)散層的厚度。由圖6可知，擴(kuò)散溫度由950℃增加到1100℃，擴(kuò)散層厚度由10 μm增加到31 μm，可見，溫度升高，擴(kuò)散層厚度增加。結(jié)合圖4可知，在擴(kuò)散層的厚度范圍內(nèi)，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的金屬間化合物產(chǎn)生的跡象，并且在1100℃時界面處的富Cu顆粒也完全溶解。為了確定擴(kuò)散后是否有化合物形成以及具體的相組成，對1100℃擴(kuò)散焊的界面進(jìn)行了斷口形貌分析，見圖7。由圖7的SEM像可見，斷口表面有許多韌窩和韌唇，部分韌窩內(nèi)有少許顆粒狀相，除此之外未見金屬間化合物斷裂留下的痕跡。元素分布顯示，在擴(kuò)散層仍然存在著富Cu相(如圖7 SEM像中圈定的橢圓形區(qū)域和元素分布圖)，定量分析顯示，該區(qū)域平均Cu含量約為64%，其他區(qū)域Cu含量較低，在7%~10%范圍內(nèi)，除球形顆粒狀的物質(zhì)外，其他元素分布較為均勻，其中Mn約為1%，Cr約為24%，F(xiàn)e約為34%，Co約為17%，Ni約為15%。針對斷口中的顆粒(圖7a中上部橢圓形區(qū)域箭頭所標(biāo)注)和斷口表面分別進(jìn)行EDS定量分析和XRD分析，結(jié)果見圖8。定量分析結(jié)果顯示(圖8a)，顆粒中Mn和Cr的含量遠(yuǎn)高于基體材料，其他元素含量則低于基體，尤其是Ni和Cu含量較低。XRD譜顯示，與304SS相比，馬氏體相消失，衍射峰發(fā)生偏移；與CoCrFeNiCu HEA相比，衍射峰也發(fā)生偏移，并未發(fā)現(xiàn)有化合物峰出現(xiàn)，說明Mn形成了固溶相，不是金屬間化合物。

圖6

圖6   不同焊接溫度下CoCrFeNiCu HEA/304SS焊接接頭EDS線掃描圖

Fig.6   EDS line scan maps of the CoCrFeNiCu HEA/304SS welded joints at 950oC (a), 1000oC (b), 1050oC (c), and 1100oC (d)

圖7

圖7   1100℃溫度下CoCrFeNiCu HEA/304SS擴(kuò)散焊接頭斷口表面SEM像和EDS元素面分布圖

Fig.7   SEM image and EDS element distribution maps of the CoCrFeNiCu HEA/304SS welded joint fracture surface at 1100oC

圖8

圖8   1100℃焊接接頭斷口中顆粒狀相(圖7) EDS定量分析和斷口XRD譜

Fig.8   EDS quantitative results of particles in the ellipse area (Fig.7) (a) and XRD spectra of the fracture surface at 1100oC (b)

圖9為不同焊接溫度下CoCrFeNiCu HEA/304SS焊接接頭的硬度分布圖，其中y軸零點(diǎn)為界面，上部為CoCrFeNiCu HEA，下部為304SS?？梢?，界面兩側(cè)擴(kuò)散層的硬度高于CoCrFeNiCu HEA，低于304SS，整個焊接接頭的硬度呈梯度分布，各個焊接溫度下規(guī)律相同。在不同擴(kuò)散焊溫度下，隨溫度的增加，以焊縫為中心等硬度線的范圍在增大，這也說明擴(kuò)散層厚度在變大，與EDS的測量數(shù)據(jù)相吻合；溫度越高，CoCrFeNiCu HEA母材的硬度越大，304SS的硬度變化趨勢則相反。焊件抗拉強(qiáng)度測試數(shù)據(jù)如圖10所示。對比各個拉伸后的試樣可見，斷裂均發(fā)生在CoCrFeNiCu HEA的母材區(qū)域，說明焊接區(qū)域的強(qiáng)度已經(jīng)超過了母材的強(qiáng)度，各個溫度下均實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量連接。因此，力學(xué)性能測試數(shù)據(jù)實(shí)際是CoCrFeNiCu HEA母材在不同溫度熱處理后塑性-拉伸數(shù)值。結(jié)果顯示，950℃時具有較好的塑性，隨溫度的升高，塑性下降，抗拉強(qiáng)度略有上升；1050℃時抗拉強(qiáng)度達(dá)到最高值，隨后強(qiáng)度和塑性均有不同程度的降低。

圖9

圖9   不同焊接溫度下CoCrFeNiCu HEA/304SS焊接接頭的硬度分布圖

Fig.9   Hardness distribution maps of the CoCrFeNiCu HEA/304SS welded joints at 950oC (a), 1000oC (b), 1050oC (c), and 1100oC (d)

圖10

圖10   不同焊接溫度下CoCrFeNiCu HEA/304SS焊接接頭的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

Fig.10   Stress-strain curves of the CoCrFeNiCu HEA/304SS welded joints at different welding temperatures

圖11是CoCrFeNiCu HEA母材和1100℃下CoCrFeNiCu HEA/304SS擴(kuò)散焊接頭的EBSD圖和極圖。對比圖11a和b可見，焊接后CoCrFeNiCu HEA母材晶粒變得更加粗大，這與圖4所觀察到的組織是一致的。CoCrFeNiCu HEA母材的晶粒取向主要集中于(001)和(110) (圖11c)。CoCrFeNiCu HEA/304SS焊接接頭的晶體取向發(fā)生了變化，多集中于(111)面(圖11d)，這會引起力學(xué)性能的各向異性。通過晶體結(jié)構(gòu)的組成分析(圖12)，CoCrFeNiCu HEA母材的晶體中再結(jié)晶占15.6%，亞結(jié)構(gòu)占83.6%，形變組織占0.8%，而焊接接頭中再結(jié)晶占58.0%，亞結(jié)構(gòu)占比41.7%，形變組織占0.3%。在晶界方面，焊接接頭也發(fā)生了變化，如圖12所示。通過對比可以看出，在CoCrFeNiCu HEA中小角度晶界(小于15°)占36%，而在焊接接頭中小角度晶界占比達(dá)到93%。

圖11

圖11   CoCrFeNiCu HEA母材和1100℃下CoCrFeNiCu HEA/304SS焊接接頭的EBSD圖和極圖

Fig.11   EBSD (inverse pole figure + grain boundary) (a, b) and pole figures (c, d) of the CoCrFeNiCu HEA (a, c) and CoCrFeNiCu HEA/304SS welded joint at 1100oC (b, d)

圖12

圖12   CoCrFeNiCu HEA母材和1100℃下CoCrFeNiCu HEA/304SS焊接接頭晶粒取向偏差角和晶體結(jié)構(gòu)組成

Fig.12   Misorienation and composition of crystal structures of the CoCrFeNiCu HEA (a) and CoCrFeNiCu HEA/304SS welded joint at 1100oC (b) (f—fraction of low-angle grain boundaries)

3 分析討論

上述研究可見，擴(kuò)散焊能實(shí)現(xiàn)CoCrFeNiCu HEA/304SS的可靠連接，焊接后母材及界面組織發(fā)生了變化。在焊接的界面處，晶界沒有明顯的Cu偏析現(xiàn)象出現(xiàn)。低溫擴(kuò)散焊時(如950℃)，富Cu相以顆粒形式積聚于界面(圖4a)，隨溫度的逐漸升高，顆粒數(shù)量也在減少，當(dāng)溫度達(dá)到到1100℃時，富Cu相已經(jīng)完全固溶到基體中。這種富Cu相的消失，對提升焊縫的強(qiáng)度、消除熱裂紋等都有積極的作用。通常，在焊接過程中，Cu的存在會增加材料的焊接難度，如Chen等[16]研究發(fā)現(xiàn)，含Cu的鋼鐵材料在熔焊過程中Cu易在晶界上析出，導(dǎo)致熱裂紋出現(xiàn)，降低焊接質(zhì)量。本工作中，由于Cu的充分溶解，故而力學(xué)性能有所提升。另一方面，由于長時間的擴(kuò)散保溫，母材中枝晶間的富Cu相出現(xiàn)部分固溶的現(xiàn)象，這種固溶導(dǎo)致了枝晶粗化(圖4和11)，同時，在冷卻過程中含Cu的過飽和固溶體在枝晶內(nèi)以彌散顆粒形式重新析出，形成亞微米級(約200 nm)的顆粒(圖4和5)。這種變化與HEA的成分有很大關(guān)聯(lián)。根據(jù)Wang等[14]的研究，在過冷度為0 K (ΔT = 0)時，富Cu相均勻地分布于枝晶間；ΔT = 46 K時，一部分富Cu相仍在枝晶間，另一部分以圓球狀存在于枝晶內(nèi)；ΔT > 233 K時，出現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)的相分離，枝晶集中于上部，富Cu相在下部，同時發(fā)現(xiàn)，過冷度增大會導(dǎo)致富Cu相體積分?jǐn)?shù)增加。可見，過冷度對合金中富Cu相會產(chǎn)生一定的影響，從而可以推斷出凝固速率(冷卻速率)越小，形成的富Cu相就越少。另有研究[17]顯示，作為“高驅(qū)動熵”的多主元合金，液相分離的現(xiàn)象也是高能量原子驅(qū)動下進(jìn)行相結(jié)構(gòu)二次調(diào)節(jié)的反映。如在CoCrFeNiCu HEA中，Cu與其他元素之間的混合熵值是正的(Cu-Fe、Cu-Co、Cu-Cr和Cu-Ni之間熵值分別為13、6、12和4 kJ/mol)，而這些元素彼此之間的熵值為0或負(fù)值，這表明Cu與其他4種元素之間具有排斥作用，導(dǎo)致Co、Cr、Fe和Ni元素從熱力學(xué)角度可以將Cu排出產(chǎn)生偏析[17]，最終形成了這種富Cu相的組織。

擴(kuò)散焊后CoCrFeNiCu HEA中的這種Cu固溶與2次析出的變化也會在力學(xué)性能上有所體現(xiàn)(圖9和10)。根據(jù)Wang等[14]的研究結(jié)果，結(jié)合圖4中的組織變化，能夠發(fā)現(xiàn)焊后HEA母材中富Cu相的體積分?jǐn)?shù)有一定程度的降低。這表明與原始的母材相比(鑄造凝固組織)，高溫擴(kuò)散時固溶到基體中的Cu仍有一部分沒有析出，引起晶格畸變，從而對力學(xué)性能產(chǎn)生影響(硬度、抗拉強(qiáng)度提升，塑性降低)。Verma等[12]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了Cu含量越高，CoCrFeNiCu HEA的硬度越大。此外，304SS母材經(jīng)高溫保持后出現(xiàn)硬度下降，一個原因是受到高溫退火的影響，退火軟化在304SS中是常見的現(xiàn)象[18,19]，尤其是本工作中所采用的304SS含有一定量的馬氏體，經(jīng)保溫+爐冷后馬氏體數(shù)量減少，導(dǎo)致硬度下降。

擴(kuò)散焊的質(zhì)量，會受到溫度和擴(kuò)散驅(qū)動力的影響。由圖4b和d可見，低溫擴(kuò)散不充分，還殘留有孔洞，隨溫度的升高，分別形成了擴(kuò)散帶和擴(kuò)散區(qū)(圖4e和g)，孔洞消失。因擴(kuò)散不充分殘留的孔洞通常有2方面的原因[20]：一是異種材料的原子擴(kuò)散系數(shù)不同，越過原始界面的原子數(shù)量不平衡而產(chǎn)生的Kirkendall孔；二是原始界面不平整，在疊合后自然形成微孔，這些微孔在隨后的恒壓保溫過程中通過材料塑性變形和原子遷移并不能夠完全消除殘留下的孔洞。本工作中低溫擴(kuò)散殘留的孔洞更傾向于后一種情況，即在低溫下界面元素不能充分?jǐn)U散，導(dǎo)致孔洞的殘留。因此，隨著溫度的升高，擴(kuò)散系數(shù)增大，擴(kuò)散更加充分，使界面的微觀不平逐漸減少，孔洞數(shù)量減少，最后消失，同時原始的交界面由直線變?yōu)榍€(圖4g)。擴(kuò)散還受到擴(kuò)散驅(qū)動力的影響，根據(jù)EDS線掃描結(jié)果(圖6)可見，CoCrFeNiCu HEA中Co、Cu和Ni元素濃度高，304SS一側(cè)Fe元素濃度高，兩側(cè)的Cr元素濃度接近，因此，擴(kuò)展路徑主要是Co、Cu和Ni向著304SS一側(cè)擴(kuò)散，F(xiàn)e元素向著CoCrFeNiCu HEA一側(cè)擴(kuò)散。Mn含量較低，EDS線掃描變化不明顯，但CoCrFeNiCu HEA中富Mn相的存在(圖7和8)顯示了Mn已經(jīng)擴(kuò)散到了CoCrFeNiCu HEA側(cè)。Cu的擴(kuò)散較為特殊，陶文靜等[21]的研究結(jié)果顯示，Cu原子不易在CoCrFeNiCu HEA的晶粒中發(fā)生擴(kuò)散，主要沿著晶界進(jìn)行，原因是CoCrFeNiCu HEA在晶粒內(nèi)的原子能量高，而晶界位置上點(diǎn)陣畸變大，原子跨越勢壘的幾率大，使晶界擴(kuò)散比晶粒更易進(jìn)行，這就導(dǎo)致了擴(kuò)散后Cu仍以富Cu相的形式存在于枝晶間。

擴(kuò)散層的物相組成直接影響到擴(kuò)散焊后的力學(xué)性能，也是擴(kuò)散焊的關(guān)注點(diǎn)。由圖6可見，線掃描沒有明顯的成分突變，顯示沒有金屬間化合物形成，圖7和8的SEM像、EDS和XRD譜進(jìn)一步驗(yàn)證了這一現(xiàn)象。雖然在斷口中發(fā)現(xiàn)了顆粒狀的富Cr、Mn相的存在，但EDS分析顯示顆粒中還含有其他元素，更可能是固溶體。Hao等[22]以CoCrFeNiCu HEA為填充層，進(jìn)行TC4/304SS激光焊接研究時發(fā)現(xiàn)，在304SS一側(cè)是固溶體組織，未發(fā)現(xiàn)金屬間化合物，這與本工作得到的結(jié)果一致。同時，根據(jù)Nagase等[23]報道，CoCrCuxFeMnNi合金中沒有金屬間化合物，其顯微組織由2種fcc結(jié)構(gòu)的固溶體(fcc1 + fcc2，其中fcc1為貧Cu枝晶，fcc2為富Cu枝晶)構(gòu)成，隨著Cu含量的增加(x = 1、2、3)，fcc2相也增加。王智慧等[24]的研究工作也證實(shí)了Co、Cr、Cu、Fe、Ni和Mn 6種元素能夠形成fcc結(jié)構(gòu)的全固溶體HEA。固溶相的形成會對力學(xué)性能的提高帶來正面作用。從硬度測試方面已經(jīng)有所顯示，如圖9所示，焊接界面和擴(kuò)散層的硬度均高于CoCrFeNiCu HEA，低于304SS。Oh等[25]的研究顯示，CoCrCuFeMn和CrCuFeNiMn比CoCrFeNiCu HEA的強(qiáng)度和硬度更高。因此，可以推斷本工作中擴(kuò)散層會比CoCrFeNiCu HEA有著更高的抗拉強(qiáng)度，這也是所有的拉伸試樣都斷裂于HEA區(qū)域的原因。

除了上述原因，晶體的形態(tài)、分布、取向等也會影響到力學(xué)性能。EBSD結(jié)果顯示，CoCrFeNiCu HEA母材由于是鑄造組織，受凝固條件的影響晶體呈現(xiàn)出一定的取向性，焊接后仍保持著特定的取向(圖11)；焊接前CoCrFeNiCu HEA母材以亞結(jié)構(gòu)為主，焊接后亞結(jié)構(gòu)占比大幅降低，再結(jié)晶組織的比例提升(圖12)。通常而言，金屬發(fā)生再結(jié)晶后晶粒細(xì)化，塑性增加，材料會發(fā)生軟化，晶粒取向也會變化，各向異性衰減。晶界角度的變化對力學(xué)性能也會產(chǎn)生影響。秦健朝等[26]進(jìn)行DD5 鎳基單晶高溫合金力學(xué)性能的研究時，發(fā)現(xiàn)在870℃的中溫拉伸測試中，晶界角度小于11.4°時，伸長率在15%以上，當(dāng)晶界角度大于11.4°時，伸長率開始快速下降；在980℃、250 MPa 持久條件下，當(dāng)晶界角度小于5.1°時，持久壽命維持在140 h以上，而當(dāng)晶界角度大于5.1°時，持久壽命隨晶界角度增大開始緩慢下降，至14.8°時，持久壽命為原來的85%。此外，通常認(rèn)為小角度晶界與位錯的相互作用會對金屬材料的力學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響[27]，原因是顯微組織中的位錯與小角度晶界形成一個連貫的內(nèi)部邊界，從而阻礙甚至終止位錯傳遞，對材料強(qiáng)度的提升產(chǎn)生重要作用。小角度晶界的增加在塑性變形過程中較常見，有研究[28]顯示，隨著變形量的增加，位錯密度增大，最終達(dá)到一個動態(tài)平衡，在這個過程中小角度晶界會緩慢地增加去容納這些破碎的晶體。這些研究中小角度晶界增加都來源于塑性形變和加工過程。在本工作中，小角度晶界的增加主要是元素的擴(kuò)散形成了一些固溶體相，導(dǎo)致了這種變化，進(jìn)而對力學(xué)性能的提升產(chǎn)生影響。同時，有研究[29]顯示小角度晶界會影響元素的擴(kuò)散，如在鉬鎢體系中，大角度晶界(大于18°)有著很高的晶界能，小角度晶界的晶界能則較低，高的晶界能促進(jìn)了元素的擴(kuò)散，擴(kuò)散后晶界能降低，能量消耗，使晶界更加穩(wěn)定。這也是本工作中在擴(kuò)散焊后小角度晶界增加的一個原因。可見，力學(xué)性能是一個多因素作用下的綜合結(jié)果，再結(jié)晶會導(dǎo)致強(qiáng)度降低，塑性增加，而小角度晶界則會使強(qiáng)度提升。

4 結(jié)論

(1) 固相擴(kuò)散焊能實(shí)現(xiàn)CoCrFeNiCu高熵合金和304不銹鋼的高質(zhì)量連接，隨著擴(kuò)散溫度升高，界面氣孔消失，變得更加致密，擴(kuò)散層的厚度也隨溫度的升高而增加，由10 μm增加到31 μm。

(2) 擴(kuò)散層內(nèi)形成了全固溶的顯微組織，沒有金屬間化合物形成，但形成了顆粒狀的富Cr相；焊接接頭的硬度高于CoCrFeNiCu高熵合金，低于304不銹鋼，接頭的抗拉強(qiáng)度高于CoCrFeNiCu高熵合金母材。

(3) 焊接接頭以亞結(jié)構(gòu)和再結(jié)晶組織為主，小角度晶界占93%，與CoCrFeNiCu母材相比，小角度晶界明顯增加，晶體仍然呈現(xiàn)為一定的取向性。

來源--金屬學(xué)報