鎳基高溫合金廣泛應用于航空航天、核反應堆等領域[1]，隨著科學技術的快速發(fā)展，高溫合金的服役環(huán)境也越發(fā)復雜，對于合金的耐高溫性能以及高溫結構穩(wěn)定性的要求更加嚴格，迫切需要大量具有優(yōu)異力學性能的高溫合金。60多年來，如何提高鎳基高溫合金性能一直困擾著國內外的科研人員。實現這一目標具有巨大的經濟與社會效益。近15年來，一個新的設計理念逐漸流行起來，這種理念是將眾多主要元素結合起來形成所謂高熵合金[2]。高熵合金是新型多主元合金，與傳統合金不同，是由多種合金元素按照等原子比或非等原子比組成，具有許多獨特的性能，是一種極具潛力的新型合金。由難熔金屬組成的高熵合金稱為難熔高熵合金。2010年，Senkov等[3,4]提出了難熔高熵合金的概念，制備出WMoNbTa和WMoNbTaV難熔高熵合金，這2種難熔高熵合金均是單相bcc結構，在1400℃以上結構依舊穩(wěn)定，并且其壓縮屈服強度在800~1600℃內優(yōu)于傳統高溫合金Inconel718和Haynes230。在此之后，難熔高熵合金憑借優(yōu)異的結構穩(wěn)定性和高溫性能獲得了快速發(fā)展，目前已經研究出超過150種合金組合。難熔高熵合金在室溫和高溫下均具有優(yōu)異的力學性能以及抗高溫氧化[5~8]、耐腐蝕[9~13]、耐輻照[14~19]等獨特性能，有望替代鎳基高溫合金，具有廣闊的應用前景和研究價值。

本文在現有的研究基礎上，綜述了難熔高熵合金的微觀組織和相組成，典型難熔高熵合金的力學性能與強韌化機理以及力學性能調控，并從基礎研究和工程應用2方面對未來難熔高熵合金的發(fā)展進行展望。

難熔高熵合金按照微觀相結構可分為3類，單相難熔高熵合金(包括bcc相和B2相)，雙相難熔高熵合金(主要包括bcc + Laves、B2 + bcc、bcc 1 + bcc 2、bcc + hcp、bcc + M5Si3、fcc + L12以及B2 + Al3Zr5)和多相難熔高熵合金(3 bcc、2 bcc + Laves、bcc + Laves + M5Si3、B2 + Al3Zr5+ Laves)。

高熵合金的結構有晶體與非晶體2種，其中常見的晶體結構有fcc、bcc以及hcp結構。大多數難熔高熵合金以bcc結構為基體，少量難熔高熵合金以B2相或fcc相為基體，第二相包括Laves相、B2相、bcc相、hcp相、M5Si3相、L12相以及Al3Zr5相。當難熔高熵合金以非晶形式存在時，難熔高熵非晶合金兼具高熵合金多主元的成分特征和非晶合金的高結構熵、高混合熵特點。

難熔高熵合金易形成簡單的bcc和B2晶體結構。其中最著名的難熔高熵合金是Senkov合金[20]，等摩爾比含有Nb (bcc)、Mo (bcc)、Ta (bcc)、W (bcc)的合金，鑄態(tài)樣品為單相bcc晶體結構，呈現出典型的樹枝晶特征。然后通過添加V (bcc)或Ti (hcp)將四元合金拓展為五元合金，不同晶格參數的鑄態(tài)合金呈現出簡單的bcc固溶體結構[21]。WMoNbTa和WMoNbTaV是最早報道的2種難熔高熵合金[3,4]，這2種合金均具有簡單的bcc結構以及優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。

關于難熔高熵合金形成單相B2晶體結構的報道并不常見，這類難熔高熵合金常見的元素有Al、Ti、Nb和Zr。Chen等[22]使用電弧熔煉制備了單相B2結構的AlNbTiZr鑄態(tài)難熔高熵合金。Yurchenko等[23]發(fā)現電弧熔煉和1473 K下退火24 h后的AlNbTiV具有單相粗晶組織，圖1[23]是AlNbTiV微觀組織的SEM像、TEM像和選區(qū)電子衍射(SAED)花樣，顯示存在(100)超晶格極大值，表明合金結構是有序的B2相。Senkov等[24]通過對AlMo0.5NbTa0.5TiZr進行成分調整，去除Mo并且減少Zr，獲得單相B2結構的AlNbTa0.5TiZr0.5。單相B2結構的難熔高熵合金具有優(yōu)異的室溫強度，但是當溫度超過1073 K時合金強度會明顯下降。

傳統合金的研究認為多組元合金易形成金屬間化合物，使結構變得復雜，但對難熔高熵合金的研究發(fā)現，高混合熵增強了固溶體的相穩(wěn)定性，阻礙金屬間化合物的生成，促使合金形成簡單固溶體，這種現象在高溫下更為明顯。然而影響難熔高熵合金形成的因素有很多[25]，包括混合熵、混合焓、原子尺寸差、價電子濃度等，當金屬間化合物的形成焓大到能夠克服高熵效應帶來的影響時，便會生成中間相或者復雜相。

Laves相是傳統合金中重要的強化相，Laves相的形成主要與Cr、Mo、Zr元素有關，該類合金普遍具有優(yōu)異的高溫性能。當難熔高熵合金中引入Laves相時，可以顯著提高其抗高溫氧化性能[7,26]、抗蠕變性能以及高溫力學性能[27~29]，但是會降低室溫塑性。Cr元素的密度低，能夠降低合金的密度且Cr元素與難熔元素具有高互溶性[30]，Laves相以大顆粒或細小沉淀物形式存在于合金之中。現在也常采用Al元素替代Cr元素制備抗高溫氧化難熔高熵合金[31]，不僅可以降低合金密度，而且可以提高合金的強度。

有序B2相是難熔高熵合金中僅次于Laves相的常見相，B2相可以作為基體相存在于鑄態(tài)或1473 K退火后的高熵合金中[23,24,32,33]，這類合金中常見的元素有Al、Ti、Zr和Nb。Al元素能促進難熔高熵合金形成bcc/B2共格結構[34]，Al與Zr等難熔金屬的混合焓低，化學作用強，易形成B2有序固溶體。盡管B2相和bcc相晶格參數接近，但是化學組成不同，B2相通常富含Al和Zr，而bcc相中Al和Zr含量很少。B2相的形成原因很可能是Al和Zr原子在其他難熔元素存在下，相互之間發(fā)生強烈的相互作用[24,35]。同時，研究[24,35]表明B2相可由高溫bcc相分解形成。編織網狀的bcc/B2共格組織中，bcc相以共格納米沉淀的形式存在，這種結構與鎳基高溫合金在fcc基體上共格析出L12相類似，使得這類難熔高熵合金具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能和強度。因此，含有B2相和bcc相的雙相難熔高熵合金被認為是下一代高溫合金。

hcp相只在部分含有Hf、Ti、Zr的難熔高熵合金中作為第二相出現。Huang等[36]以TaHfZrTi高熵合金為模型材料，通過調控相的熱力學與機械穩(wěn)定性，成功設計出優(yōu)異力學性能的Ta x HfZrTi雙相難熔高熵合金，如圖2[36]所示，相變誘導塑性(TRIP)效應誘導hcp相形成，hcp相作為第二相存在。在凝固過程中高溫bcc相向hcp相無擴散轉變，相變過程中產生相變應變，釋放兩相界面上的應力集中，防止早期裂紋的產生。新形成的hcp微晶在變形后期分擔載荷，促進加工硬化，并且新相產生更多的晶界，有效阻礙位錯的運動，提高了合金的整體變形和加工硬化能力，從而提高合金的強韌性。Stepanov等[37]研究了退火處理后HfNbTaTiZr合金的組織與顯微硬度。HfNbTaTiZr合金經600和800℃退火后，在bcc基體中時效析出了納米級hcp相。納米hcp相粒子分布于晶界中，大幅提高合金的顯微硬度。

迄今為止，只有3種難熔高熵合金的晶體結構是以無序fcc結構為基體相，并且伴隨有序的L12相，是以W-Ni-Co為基的高溫合金的衍生體系[38]，Jiang等[38]將Cr、Mo和V元素加入W-Ni-Co合金中，通過真空電弧熔煉制得W0.5Ni2Co2VMo0.5、W0.5Ni2Co2VCr0.5和W0.5Ni2Co2CrMo0.5。室溫下3種難熔高熵合金均展現出良好的斷裂應變，但是其屈服強度遠低于大部分難熔高熵合金。

常規(guī)合金或大塊非晶合金只有在特殊的熱處理下才能析出納米晶[25]。難熔高熵合金較高的熵值不僅促使合金生成簡單相，而且晶粒細小，合金趨于形成納米晶或非晶。由于難熔高熵合金多主元的成分特性，成形時各元素之間相互擴散與再分配，導致析出物的形核和長大延遲，從而有利于納米相的形成。此外，由于各元素之間的原子尺寸差異，固溶后會造成嚴重的晶格畸變，當原子尺寸差別足夠大時，畸變的晶格會由于晶格畸變能太高而無法保持晶體的構型，從而坍塌形成非晶相。Zhao等[39,40]報道了具有強非晶形成能力的TiZrHfBeCu難熔高熵非晶合金及偽五元的TiZrHfBe(Ni x Cu20 - x )難熔高熵非晶合金，如圖3[40]所示，用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察了TiZrHfBe(Cu7.5Ni12.5)棒材的顯微組織，沒有觀察到晶相，呈現典型迷宮狀的非晶態(tài)結構。如圖3b[40]中插圖所示，除了由非晶態(tài)結構引起的典型衍射暈外，在相應的SAED花樣中沒有發(fā)現尖銳的衍射環(huán)或衍射點。由此進一步證實了鑄棒為完全非晶態(tài)結構。TiZrHfBe(Ni7.5Cu12.5)難熔高熵非晶合金最大尺寸可達到30 mm，同時這些具有強非晶形成能力的高熵非晶合金的斷裂強度均達到2000 MPa以上。

圖4[3,4,11,21,23,24,27,28,32,33,36,38,41~77]總結了難熔高熵合金在室溫下屈服強度與斷裂應變、延伸率的關系。圖4a為相的個數對難熔高熵合金壓縮屈服強度和斷裂應變的影響。根據難熔高熵合金中相的個數將其分為3類，即單相難熔高熵合金、雙相難熔高熵合金和多相難熔高熵合金。可見，難熔高熵合金單相固溶體結構占主體，聚集分布，室溫壓縮屈服強度在800~2200 MPa之間。大多難熔高熵合金表現出高強低韌的力學性能，改變元素組成會對難熔高熵合金的強度和塑性產生影響。少部分合金體系(如Al-Nb-Ta-Ti-V[45])的斷裂應變能夠達到50%以上，這類合金的屈服強度在900~1400 MPa之間，具有較好的綜合力學性能，具有應用于室溫結構件的潛力。與單相固溶體相比，雙相難熔高熵合金展現出更高的屈服強度(1000~2400 MPa)，大部分斷裂應變不超20%。只有極少數的合金體系能夠實現高韌的力學性能，但是犧牲大部分屈服強度(750 MPa)，這類是fcc + L12相的W-Ni-Co-V-Mo-Cr合金體系，表現出大塑性的主要原因是室溫下fcc結構比bcc結構具有更多的滑移系，并且Ni元素具有良好的延展性，可以顯著改善合金的塑性。多相難熔高熵合金的屈服強度普遍在900~2200 MPa之間，該類合金大多摻雜C、Si等非金屬原子，這類原子與合金元素生成碳化物、硅化物等，能夠約束合金基體，阻礙位錯運動，所以具有較高的屈服強度。部分多相難熔高熵合金中展現出較高的斷裂應變也是由于fcc相的原因，導致滑移系明顯增多，使得合金的塑性流動更加均勻。圖4b為相組成對難熔高熵合金壓縮屈服強度與斷裂應變的影響。可見，單相bcc結構占主體，大多難熔高熵合金表現出高強低韌的力學性能，只有Al1.5MoNbTiV表現出低強低韌的力學性能，Al含量的增多除了產生有序結構而使得合金變脆外，還會降低晶面間距，導致位錯塞積而產生應力集中，合金在施加載荷后直接開裂，因此惡化合金力學性能。bcc + Laves雙相難熔高熵合金室溫下表現出高強低韌的力學性能，該類難熔高熵合金中塑性最優(yōu)異的MoNbTiVZr合金室溫下其斷裂應變也不超過20%。fcc + L12兩相難熔高熵合金表現出優(yōu)異的斷裂應變(大于50%)[38]，但是合金的屈服強度不高(250~1000 MPa)。

絕大部分關于難熔高熵合金的研究仍停留在研究壓縮力學性能，對難熔高熵合金拉伸性能的研究很少，主要集中在Hf-Nb-Ta-Ti-Zr體系，因為HfNbTaTiZr合金具有優(yōu)異的室溫塑性(壓縮塑性大于50%)和應變硬化率。圖4c為相結構對難熔高熵合金拉伸屈服強度和延伸率的影響。可見，單相bcc難熔高熵合金占主體，拉伸強度在500~1500 MPa之間。跟壓縮實驗結果類似，大多表現為高強低韌的力學性能。Huang等[36]設計的Ta x HfZrTi雙相難熔高熵合金表現出較大的延伸率，由于TRIP效應誘導hcp相形成，合金中bcc相和hcp相之間的動態(tài)應變-應力分配產生強烈的應變硬化效應，并促進晶粒內部的塑性變形，有效地抑制了早期開裂，最終形成了良好的強度和塑性結合。雙相難熔高熵合金中僅有TiZrVNb合金展現出高強低韌的力學性能[69]，原因是TiZrVNb合金在bcc晶界處析出了V2Zr相，雖然V2Zr相對基體起到析出強化的作用，但是也破壞了室溫延伸率。

晶界可以有效地阻礙位錯的滑移運動，從而提高合金的強度。難熔高熵合金可以通過細晶強化改善力學性能。Pan等[78]通過細化晶粒研究了WMoNbTa合金在室溫下的力學性能，當晶粒尺寸降至0.88 μm時，材料的抗壓屈服強度接近2500 MPa，抗壓強度達到3000 MPa，并且斷裂應變明顯提高，達到16.8%。添加Ti元素可以進一步細化WMoNbTa晶粒，晶粒尺寸降至0.62 μm，產生更顯著的細晶強化效果，并且細小的Ti顆粒均勻分布在基體合金中，限制了微裂紋的產生和發(fā)展。Juan等[79]通過控制退火溫度和時間分別獲得了晶粒尺寸128、81和38 μm的TaNbHfZrTi合金，通過細化晶粒的方法，同時提高了合金的強度與塑性。因此，在難熔高熵合金中合理控制晶粒尺寸是十分有效的強韌化手段。

固溶強化是提高金屬材料強韌化的常用方法之一，固溶強化會使金屬材料的強度與硬度得到提高，塑性下降。難熔高熵合金大多會形成單相固溶體，由多元組成，各元素的原子隨機占據晶體的點陣位置，每種主元都可看做溶質原子，并且各主元的尺寸不同，使固溶體產生嚴重的晶格畸變導致內部應力增加，從而阻礙位錯運動。難熔高熵合金顯著的固溶強化作用，使其具有很高的強度和硬度。固溶強化分為置換固溶強化和間隙固溶強化，實驗結果表明置換固溶強化對高熵合金的強化效果有限[80]，所以強化難熔高熵合金一般會采用間隙固溶強化。Lei等[81]在TiZrHfNb難熔高熵合金中加入2% (原子分數)的O原子，發(fā)現了間隙原子新的存在狀態(tài)，并將其命名為有序間隙原子復合體(OOCs)。OOCs作用于位錯上并引起了位錯釘扎，使得滑移方式從平面滑移變?yōu)榻换疲斣⑶懈钆c交滑移相互作用使得合金的塑性流動更為均勻。隨著應變增加，越來越多的位錯被OOCs釘扎，出現偶極壁，進一步促進了加工硬化，推遲了頸縮的開始，最終導致抗拉強度增加48.5%，塑性提高95.2%。Chen等[82]在難熔高熵合金ZrTiHfNb0.5Ta0.5中加入適量O元素研究其組織與壓縮力學性能，發(fā)現O原子溶解在合金的晶格中，導致晶格畸變產生應力場，應力場與位錯發(fā)生彈性交互作用，形成Cottrell氣團，位錯難以掙脫Cottrell氣團的釘扎而移動，提高了難熔高熵合金的室溫和高溫力學性能。諸多研究表明，間隙固溶強化為難熔高熵合金提供了一條有效的強化途徑，并且廉價的間隙元素使間隙固溶強化受到越來越多的關注。

難熔高熵合金大多會形成單相固溶體合金，少部分會形成雙相甚至多相合金。在這類合金中除了基體相外，還存在其他相。通過引入第二相粒子阻礙位錯運動，是最常用的強韌化方法之一[83]。在難熔高熵合金中產生的第二相強化粒子具有含量高、尺寸小(幾十納米)、分布均勻等特點，根據第二相粒子產生途徑可將強化機制分為彌散強化和析出強化2種。彌散強化是指第二相粒子通過機械混入或者原位生成，且彌散分布于基體中，阻礙位錯運動而導致的合金強化。一般來說，彌散強化型合金中的第二相粒子屬于不可變形微粒，高溫下不出現回溶現象，當位錯與不可變形微粒相遇時，會圍繞粒子形成位錯環(huán)，必須增大應力才能繼續(xù)變形，使流變應力迅速提高，強化作用顯著。該機制稱為Orowan繞過機制。Fu等[84]通過放電等離子燒結原位合成了Ti-C-O顆粒增強的NbTaTiV難熔高熵合金，如圖5[84]所示，具有優(yōu)異的室溫壓縮性能，屈服強度為1760 MPa，極限強度達到了2270 MPa，斷裂應變?yōu)?1%。借助建立的強化機理模型，通過理論計算表明，原位生成Ti-C-O顆粒的彌散強化是合金強度顯著提高的主要原因。

析出強化是指第二相粒子從過飽和固溶體中析出，阻礙位錯運動而導致的合金強化。析出強化型合金中的第二相粒子多屬于可變形微粒。當加熱至高溫時，第二相粒子可以溶解在合金中。當位錯與該類第二相粒子相遇時，將切過粒子使之與基體一起變形，多種強化因素共同作用使合金的強度得到提高，該機制稱為位錯切過機制。Senkov等[85]研究了Al10Nb15Ta5Ti30Zr40合金在25~1200℃范圍內，不同熱處理條件下合金的力學性能以及強化機制，發(fā)現在鑄態(tài)、1100℃退火緩冷和1100℃退火水淬條件下，合金室溫屈服應力均約1050 MPa，斷裂應變超過50%。600℃長時間退火使室溫屈服應力增加到1175 MPa，但斷裂應變下降。在400~600℃范圍內屈服應力隨著溫度的升高而增加，在600℃時，合金的屈服應力與室溫下相同。在600℃以上，屈服應力隨著溫度的升高而迅速降低，在800℃時達到250 MPa，在1000和1200℃時低于50 MPa。合金的力學性能與合金的顯微組織直接相關。在1100℃退火后，接著連續(xù)冷卻至室溫，合金具有粗晶bcc結構，由bcc和B2兩相組成，其中B2相中Al和Zr的富集很少。在600℃變形后，合金形成額外的有序相AlZr2和三相的混合物。在600℃以上，第二相的體積分數隨著溫度的升高而迅速降低，合金在800℃以上變成單相bcc。Yang等[86]研究了析出強化HfNbTaTiZr合金的力學性能和微觀組織演變過程。發(fā)現鑄態(tài)合金在1200℃時的壓縮屈服強度為356 MPa，室溫壓縮屈服強度則為1597 MPa，并保持了良好的塑性。在1000℃退火時，合金中出現了hcp相并在溫度提高到1200℃的過程中逐漸溶解。當溫度提高到1400℃，hcp相完全溶解并形成細小的納米沉淀相，見圖6[86]。

固溶強化和析出強化在提高金屬材料強度的同時會降低部分塑性，孿晶誘導塑性(TWIP)和TRIP效應可以解決這個矛盾[87~89]。大量實驗[90~92]證明，TRIP效應不僅可以顯著提高鋼鐵和鈦合金的塑性，還可應用于非晶合金中提高塑性和加工硬化能力。近幾年來，科研人員嘗試把“亞穩(wěn)工程”概念引入難熔高熵合金中。Huang等[36]借鑒TRIP效應以TaHfZrTi難熔高熵合金為模型材料，利用Ta在合金中起到穩(wěn)定bcc相的作用，通過改變Ta含量，制備出Ta x HfZrTi雙相難熔高熵合金，bcc相失穩(wěn)發(fā)生馬氏體轉變?yōu)閔cp相，獲得雙相組織，hcp相作為第二相存在。TRIP效應誘導hcp相形成，同時會生成新的晶界從而有效地阻礙位錯運動，提高了合金的整體變形和加工硬化能力，界面硬化和亞穩(wěn)組織的相變硬化同時存在，顯著提高了合金的強度和塑性，為解決難熔高熵合金室溫脆性問題和開發(fā)高強高韌難熔高熵合金提供了新思路。

難熔高熵合金優(yōu)異的高溫性能使得其在高溫合金領域具有廣闊的應用前景，圖7[4,23,24,27,33,35,44,49~51,53,64,67,68,93~95]是難熔高熵合金屈服強度與溫度的關系。與傳統金屬或合金相同，難熔高熵合金屈服強度隨著溫度的升高而下降，絕大多數難熔高熵合金在800℃后屈服強度顯著下降。1000℃之前多相難熔高熵合金展現出優(yōu)異的屈服強度，主要原因可能是由于第二相的存在，高溫下增加晶界的滑移阻力，從而提高合金整體的抗蠕變性能。AlMo0.5NbTa0.5TiZr具有bcc基雙相組織[24]，類似于傳統鎳基高溫合金中的fcc基組織，由于有序B2相基體中存在的共格、無序的bcc相形成納米沉淀，納米級兩相結構展現出良好的熱穩(wěn)定性，該合金在600℃下的抗壓強度保持在1870 MPa，800℃下的抗壓強度達到1597 MPa。AlMoNbTaTiZr系難熔高熵合金在600~1000℃下均展現了超高的屈服強度，具備高溫合金工程應用的潛力。然而，在1000℃之后，單相難熔高熵合金具有更優(yōu)異的力學性能。AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5在1000℃時屈服強度最高達到935 MPa，這是固溶強化和B2有序相強化共同作用的結果。隨著溫度的升高，多相難熔高熵合金的屈服強度比單相難熔高熵合金下降更快。WMoNbTa和WMoNbTaV是目前測試過1200℃以上高溫力學性能并且展現出優(yōu)異的高溫強度和塑性的合金體系，在1400~1600℃范圍內2種材料都保持了較高的壓縮屈服應力(WMoNbTa為421~506 MPa，WMoNbTaV為656~735 MPa)。WMoNbTa具有較強的抗應變軟化能力，在1600℃時保持穩(wěn)態(tài)流動，而WMoNbTaV在1200℃以上表現出應變軟化。目前具有優(yōu)異的高溫綜合力學性能的難熔高熵合金仍舊稀缺。

在高溫環(huán)境下，蠕變是評估材料高溫性能的重要指標。雖然難熔高熵合金具有優(yōu)異的室溫和高溫力學性能，但是對于難熔高熵合金的高溫蠕變行為還未進行系統的研究。雖然難熔高熵合金是一種新興的金屬材料，但研究[96]表明其變形機制與傳統合金相似。蠕變變形機制大概可以分為4類：擴散蠕變(σ / G< 10-4；σ為外加應力，G為剪切模量)、位錯蠕變(10-4 < σ / G < 10-2)、位錯滑動(σ / G > 10-2)和晶界滑動。基于上述蠕變機制，可以考慮利用不同的影響因素去提高難熔高熵合金抗蠕變能力和使用壽命。Hadraba等[97]在CoCrFeNiMn合金中添加Y2O3，使其彌散分布于基體中，不僅細化了合金晶粒而且可以提高晶界滑動的阻力，顯著降低了合金的蠕變速率，提高了合金的抗蠕變能力。(FeCoNiCr)94Ti2Al4經共格納米級析出相L12-Ni3(Ti, Al)硬化后，具有優(yōu)異的拉伸性能[98]。與單相CoCrFeMnNi合金相比，在1023~1073 K范圍內具有納米析出相的(FeCoNiCr)94-Ti2Al4不僅抗拉強度顯著提高，穩(wěn)態(tài)蠕變速率也降低了約2個數量級，表明其高溫性能顯著改善[99]。目前，難熔高熵合金的高溫蠕變性能尚未見報道。

難熔高熵合金的力學性能與眾多因素有關，例如合金成分、組元含量、制備工藝以及相組成等。難熔高熵合金室溫下普遍展現出高強低韌的力學性能，而高溫下大部分展現出高強高韌的力學性能，具備應用于高溫結構的潛力。不同組元的原子尺寸不同，相互固溶時會使局部空間點陣發(fā)生改變導致晶格畸變[100]。晶格畸變會阻礙位錯運動，使得滑移難以進行，從而提高難熔高熵合金的變形抗力，固溶強化效果顯著。此外，由于難熔高熵合金主要是5種及5種以上難熔金屬按等原子比或近等原子比組成，擴散時各組元之間相互配合擴散，使得新相不長大，因此常常會析出納米相，這也會提高難熔高熵合金的強度和硬度。制備難熔高熵合金時，如果冷卻速率足夠快，就會有效抑制晶核的形成與長大，獲得非晶態(tài)難熔高熵合金。此時合金中沒有位錯，非晶合金的原子結構使得這類合金表現出極高的強度。難熔高熵合金普遍具有較高的硬度，絕大部分難熔高熵合金的Vickers硬度均大于哈氏合金(hastelloy)與常用的316不銹鋼[101]，CrMoNbWTi難熔高熵合金的Vickers硬度甚至達到11.88 GPa[102]。

開發(fā)具有高強高韌的金屬材料一直是材料領域的研究熱門。傳統金屬材料常采用細晶強化、固溶強化、第二相強化和相變強化等強韌化手段達到改善力學性能的目的，就目前研究而言，只有絕大部分3d過渡金屬體系高熵合金(由具有相似電子結構和原子尺寸的3d過渡金屬元素組成)能通過控制退火工藝[103~106]、細晶強化[107~109]、C元素間隙固溶強化[110,111]、共格析出強化[112~114]、第二相強化[97,103,115,116]、TWIP效應[117~119]以及TRIP效應[120,121]等強韌化手段改善力學性能。難熔高熵合金在室溫下普遍表現出高強低韌質脆的力學性能，這不僅限制了難熔高熵合金的應用，而且提高了強韌化難度。本文將難熔高熵合金的強韌化總結為3種：化學成分調控、工藝調控和相結構調控。

化學成分調控是指在保持相結構穩(wěn)定的前提下，通過添加不同元素或改變部分組元含量的方法改善難熔高熵合金的力學性能。圖8a[4,23,33,49,51,93]是添加不同元素對難熔高熵合金高溫屈服強度的影響。添加第IV族元素(Ti、Zr和Hf)通常會增大斷裂應變，能夠同時提高強度和塑性。添加第V族元素(V、Nb和Ta)、第VI族元素(Cr、Mo和W)和Al元素通常會提高強度降低塑性。Senkov等[3,4]制備了NbMoTaW和VNbMoTaW難熔高熵合金，2種合金在室溫和高溫下均表現出高屈服強度，但是室溫斷裂應變較低(分別為2.1%和1.7%)，密度較高(分別為13.75和12.36 g/cm3)，這都限制了它們的應用。為了改善難熔高熵合金的力學性能，Senkov等[42]又開發(fā)了HfNbTaTiZr難熔高熵合金，用較輕的元素(如Hf、Zr和Ti)代替較重的W、Mo和V，可顯著降低合金密度(9.94 g/cm3)并改善室溫斷裂應變(大于50%)。比較NbMoTaW、CrNbTiZr、MoNbTiZr、MoNbTaTiW與對應的VNbMoTaW[4]、CrNbTiVZr[27]、MoNbTiVZr[43]、MoNbTaTiVW[51]，可知添加V元素可以提高合金室溫強度，但是會犧牲部分塑性，而在NbMoTaW和VNbMoTaW中添加Ti元素可以同時提高合金的室溫強度和塑性。由此可見，可以通過改變元素組成對難熔高熵合金進行力學性能調控。

調控合金組元含量也可有效改善難熔高熵合金的力學性能。Wu等[54]以TiZrNbVMo合金為模型材料，通過改變Mo元素的含量，研究Mo對合金相變與力學性能的影響。如圖8b[54]所示，隨著Mo含量的增加，TiZrNbVMo x (x = 0、0.3、0.5、0.7、1.0、1.3、1.5、1.7、2.0，原子分數，%)合金的屈服強度呈現出上升-下降-上升的趨勢，當x = 1.3時，合金形成了新的bcc相，屈服強度急劇下降。相應地，塑性應變隨著Mo含量的增加而減小。可以看出，低濃度的Mo導致高強度和大塑性應變，其中添加Mo含量為0.5%~1.0%的TiZrNbVMo x 合金具有優(yōu)異的綜合力學性能。Zhang等[43]以Mo、Nb、Ti、Zr、V 5 種元素制備MoNbTiZrV x (x = 0、0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、3，原子分數，%)系列難熔高熵合金，發(fā)現隨著V含量的增加，合金的抗壓屈服強度提高，但是塑性明顯下降。當x大于1.5時，合金的屈服強度隨著V含量的增加而下降，此時塑性得到了提升。Han等[51]制備了MoNbTaWTi x (x = 0、0.25、0.5、0.75、1，原子分數，%)系列難熔高熵合金，合金的屈服強度和塑性隨著Ti含量的增加而提高。

難熔高熵合金的工藝調控主要指制備工藝的選擇和后處理的設計。不同的制備工藝與后處理工藝直接影響難熔高熵合金的力學性能。3d過渡金屬類高熵合金不僅制備工藝靈活多樣，也可進行“均勻化退火-冷軋-退火-時效”順序的復雜后處理工藝[103,122]。難熔高熵合金最常用的制備方法是真空電弧熔煉法和粉末冶金法，后處理工藝主要包括不同形式的熱處理工藝和高壓扭轉、鍛造等機械加工。真空電弧熔煉法是將各元素的混合塊體或者常規(guī)方法熔煉鑄造的高熵合金棒料置于真空電弧爐內加熱熔化、熔合，最后實現成分均勻化，獲得塊狀難熔高熵合金。合金晶粒尺寸在幾十到幾百微米之間，呈現出典型的樹枝晶特征。粉末冶金法分為制粉與燒結兩步，制粉常采用機械合金化的方法，將各組元高純金屬粉末按照一定的比例混合，使用高能球磨機將其混合球磨，經過成形和燒結，最后得到塊狀高熵合金。與真空電弧熔煉法相比，粉末冶金制得合金的晶粒尺寸小2~3個數量級，可達到納米級。細晶不僅使材料具有極高的強度和硬度，而且也使其具有良好的塑性和韌性。如圖7[4,23,24,27,33,35,44,49~51,53,64,67,68,93~95]所示，制備同種難熔高熵合金，采用粉末冶金法能夠顯著提高合金的力學性能[3,4,78,123]，制備的合金可以獲得更優(yōu)異的室溫屈服強度。目前關于粉末冶金法制備的難熔高熵合金在1000℃以上的力學性能鮮有報道，因為高溫下多晶體出現蠕變現象，特別是細晶粒多晶體可能會出現擴散性蠕變的變形機制。多晶體的晶粒越細，擴散性蠕變速率就越大，對高溫強度越不利。后處理對鑄態(tài)和燒結態(tài)的塊體難熔高熵合金影響不同。相對于鑄態(tài)難熔高熵合金而言，普通熱處理后合金的塑性得到提高，但是由于晶粒粗大導致強度略有下降，然而經熱等靜壓后再熱處理有利于強度的提高。燒結態(tài)難熔高熵合金本身具有極高的壓縮屈服強度，晶粒細小，可以實現室溫下強塑性均衡提高。Schuh等[124]將鑄態(tài)TiZrNbHfTa合金經過高壓扭轉后再退火處理，合金的晶粒獲得顯著細化，抗拉強度提高了2倍以上，達到1900 MPa。由此可知，適當的制備工藝和后續(xù)處理工藝，可以促進難熔高熵合金的強塑性均衡。

難熔高熵合金的相結構調控是通過設計合金結構，開發(fā)與優(yōu)化合金力學性能的新思路。難熔高熵合金豐富的成分可變性提供了大量的機會來處理和生成所需的相結構，從而控制最終的合金性能。這是從生成各元素之間相互作用出發(fā)，通過改變元素組成和含量實現優(yōu)化性能的目的。與化學成分不同的是，準確把握元素的共性與特性，確定所需合金相結構與性能的關系可以更好、更準確地指導難熔高熵合金的設計與優(yōu)化，這將大大減少試錯的實驗量。難熔高熵合的組成元素按照元素作用分類可分為bcc穩(wěn)定元素(如W、Mo、Nb、Ta和V等)、hcp穩(wěn)定元素(如Hf、Zr和Ti等)、高混合熵元素(如Cr、Co和Al等)以及非金屬元素(如C、N、O、B、Si等)。bcc穩(wěn)定元素能夠促進bcc相結構的形成，在室溫和高溫下，bcc結構較低的原子空間利用率會阻礙位錯運動，導致合金具有較高的變形抗力，從而使合金表現出高強低塑的力學性能。高溫下，bcc穩(wěn)定元素的強化作用可以顯著提高合金的相穩(wěn)定性。hcp穩(wěn)定元素在低溫時是hcp結構，高溫時變?yōu)閎cc結構。難熔高熵合金組元中包含這類元素，有利于促進合金的強韌化均衡，在提高強度的同時提高合金的塑性。高混合熵元素會與大多難熔元素呈現負的混合焓，在合金化時產生強烈的交互作用，合金凝固時高混合焓極易破壞合金的單相無序固溶體的形成，促使形成新的金屬間化合物或導致有序相的生成。含Cr難熔高熵合金會在凝固時形成Laves相，第二相強化效果顯著，表現出優(yōu)異的室溫強度和較低的塑性。含Al難熔高熵合金在僅形成單相結構時，可以同時提高合金的強度和塑性，隨著Al元素含量增加，會促進有序相的生成，使得強度提高，塑性下降。非金屬元素中添加不同的元素對力學性能的影響也不同，Guo等[125]制備了NbTaWMoSi x (x = 0、0.25、0.5、0.75，原子分數，%)難熔高熵合金，隨著Si含量增加，合金的屈服強度也隨之增高，但是塑性降低。硅化物相的出現和增多，對合金基體具有很強的約束作用，阻礙位錯的運動，從而提高了合金的強度。Lei等[81]在TiZrHfNb難熔高熵合金中加入2% (原子分數)的O原子，生成了有序間隙原子復合體。OOCs作用于位錯上并引起了位錯釘扎，使得塑性流動更為均勻。Chen等[82]將少量O元素引入ZrTiHfNb0.5Ta0.5難熔高熵合金中，形成Cottrell氣團，提高了難熔高熵合金的室溫和高溫力學性能。總體來說，非金屬原子尺寸較小，加入到合金中不會占據點陣結點，一般會均勻彌散分布于晶格間隙中，導致合金發(fā)生晶格畸變阻礙位錯運動，從而明顯起到強韌化的作用。

難熔高熵合金是一種新型特種高溫合金，展現出遠超于傳統難熔合金和金屬的綜合高溫力學性能，并極有可能取代鎳基高溫合金，因此這類合金具有廣闊的應用前景。這些應用包括航空航天、核反應堆、熱交換器管道以及化學加工行業(yè)等。難熔高熵合金的開發(fā)，一方面為高溫特種合金材料的開發(fā)提供了更多選擇，能夠克服目前傳統材料暴露出的部分問題，為高強高韌部件、高溫結構件和極端環(huán)境服役材料等提供關鍵材料的選擇與支撐，另一方面為研究化學無序的固體材料基礎問題提供參考。

本文從難熔高熵合金的研究現狀出發(fā)，主要綜述了典型難熔高熵合金的微觀組織與力學性能，難熔高熵合金的強韌化機理與力學性能調控。在過去的10年里，難熔高熵合金的研究取得了很大進展，開發(fā)出超過100種合金及合金體系。但是性能最佳的難熔高熵合金尚未發(fā)現，難熔高熵合金可能有超過30000種合金組合，還有很多未知體系需要探索。有3種研究方法：第1種是基于純粹的計算研究，即使用CALPHAD相圖計算分析；第2種是使用組合實驗方法；第3種是基于相關機理理解的傳統方法來調整已知合金的成分和性能。

隨著計算材料學的快速發(fā)展，高通量的實驗和計算方法成為可能。高通量計算已經可用，并且做出重大貢獻。計算方法大多數采用CALPHAD或第一性原理方法，CALPHAD可用于預測單相固溶合金及其成分，由于熱力學數據庫中缺乏難熔高熵合金的相關數據，因此預測結果通常不夠準確。第一性原理計算可用于計算bcc結構的難熔高熵合金的相穩(wěn)定性、晶格參數、電子結構、彈性系數、擴散系數和熱力學性質等。毫無疑問，目前非常需要能夠模擬難熔高熵合金中與位錯相關的特性的高級計算方法。至關重要的是通過“材料基因組計劃”為難熔高熵合金開發(fā)可靠而強大的數據庫。目前在不同的組合方法中，有4種方法已被證明對高熵合金特別有效：快速合金原型、多重耦合擴散、激光立體成形以及組合薄膜材料庫的組合實驗方法，這些技術對于開發(fā)新的難熔高熵合金是不可或缺的。然而，即使是這些加速合成方法也不能完全篩選出難熔高熵合金的組成和微觀結構，結合具體目標特征的理論指導才是篩選具有良好性能的難熔高熵合金的重要途徑。傳統方法仍是探究難熔高熵合金的主流，我們不僅需要掌握一種自上而下的探究方法，例如，通過對小樣品進行簡單的硬度和壓縮測試來篩選難熔高熵合金。但是，一旦確定了有希望的合金體系，就必須擴大規(guī)模，控制微觀結構并執(zhí)行更適當的力學測試。同時，還需要采用一種自下而上的方法，例如，可以從文獻中已經確定的一些性能更好的難熔高熵合金開始，使用各種強化和增韌機制來制備性能超過現有合金的難熔高熵合金。

難熔高熵合金的下一步研究重心應放在基礎研究和工程應用2方面。基礎研究是繼續(xù)探究難熔高熵合金的關鍵結構特征，研究合金的變形、相變和強韌性機理，借助計算機等技術，模擬與計算材料的性能與形成相，構建難熔高熵合金的平臺與數據庫。但是難熔高熵合金是一種新型合金材料，很難通過二元相圖或三元相圖進行合金材料設計和合金形成相預測，因此對于難熔高熵合金的研究而言是一項重大挑戰(zhàn)。實際應用是材料開發(fā)的根本目的，難熔高熵合金在極高溫、氧化、磨損、腐蝕、輻照等極端環(huán)境中表現出優(yōu)異的性能，但是難熔高熵合金受制于現有的制備方式、室溫脆性、樣品尺寸小、可加工性不足等問題，還停留在實驗室階段，不能投入工程應用，所以如何解決這類問題，發(fā)揮難熔高熵合金優(yōu)異的機械性能是下一階段研究的重點。