李金富,1,2, 李偉1

非晶合金作為一種無序態材料，由于不存在線、面缺陷以及介觀尺度以上的成分偏析，表現出優異的力學、磁學、電學和電化學性能，現已廣泛應用于能源、精密機械、電子通信、航空航天和生物醫學等高科技領域，同時其海量的潛在組元構成與巨大的成分空間更為非晶合金提供了廣闊的研究和應用前景[1~4]。

鋁合金是一種密度較低的金屬材料，在輕量化需求的推動下已經應用到生產和生活的各個方面。自1960年人們首次由液相急冷獲得非晶合金伊始，攜非晶合金的優勢，鋁基非晶合金即引起了研究者的極大興趣，并在1965年率先于Al-Si熔體冷凝得到了含有非晶相的材料[5]。但在鋁基非晶合金探索的初期，即使采用了冷卻速率很高的熔體噴槍急冷這一技術，研究者也只是在Al-Ge、Al-Cu、Al-Ni、Al-Cr和Al-Pd等Al-metalloid (類金屬)和Al-TM (TM—transition metal，過渡族金屬)二元合金系中得到了非晶相與晶態相共存的復合結構[6~10]，人們一度認為鋁基合金難以制備出完全的非晶態，相關研究也因此停滯不前。20世紀80年代，Inoue等[11]首次在Al-(Fe, Co)-B三元合金系中制備出含Al高達60% (原子分數，下同)的完全非晶，但是該合金系與隨后發現的Al-(Fe, Mn)-(Si, Ge)系單相非晶合金都呈現出巨大的脆性[12,13]，脆性也因此曾被看作是鋁基非晶合金的固有性質。直到1987年，Inoue等[14]利用熔體旋淬法成功制備出了含Al量80%的韌性Al-Ni-(Si, Ge)非晶合金，鋁基非晶合金被重新重視，此后一系列高Al含量的Al-LTM-ETM (LTM─later transition metal，后過渡族金屬；ETM─early transition metal，前過渡族金屬)韌性非晶合金相繼得以合成[15,16]。緊接著，他們引入稀土(rare earth，RE)元素代替TM，開發出具有較寬非晶形成成分范圍的Al-RE系二元非晶合金[17~19]與Al-TM-RE系三元非晶合金[20,21]。目前Al含量在80%以上的高彈性極限、高比強度和良好耐腐蝕性的韌性鋁基非晶合金已達數十種。高強度鋁合金的抗拉強度一般約為700 MPa，鋁基非晶合金的抗拉強度則高達1000 MPa[22~26]。如果在非晶基體上進一步彌散析出α-Al納米晶，強度更是達到1500 MPa[27]，可與部分鋼鐵材料相媲美，密度卻不及后者的一半。

然而，與Ti、Zr、Fe、Ni、Co等為基的非晶合金相比，鋁基非晶合金的非晶形成能力要差得多。前者非晶試樣的直徑均已達到厘米級，后者的最大直徑目前則僅有2.5 mm，這嚴重制約了其在工程上的應用。而且其他非晶合金也很少像鋁基非晶合金那樣，單一組元的含量超過80%。鋁基非晶合金的這一成分特質，意味從微觀結構、非晶形成到晶化行為等，均遵循不同的規律，本文即圍繞這些問題并結合作者的研究體會進行綜述，以期對研究者的工作有所幫助。

1 典型韌性鋁基非晶合金

1.1 Al-LTM-ETM

Tsai等[15]利用單輥熔體旋淬法研究了Al70LTM20ETM10 (LTM = Fe、Co、Ni、Cu；ETM = Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)合金系中的非晶形成情況，結果如表1[15]所示。可見，含后過渡族元素的鋁基非晶合金在搭配某些前過渡族元素后就能制備出非晶。就可以搭配ETM元素的數量來說，Ni > Cu > Co > Fe。另一方面，前過渡族元素中最能有效促進非晶相形成的是Zr和Hf，而后按照Ti、V、Mo、Nb、Cr和Ta的次序逐漸減弱。在較寬的成分范圍內，如Al-Ni-Zr ((10%~30%)Ni，(5%~20%)Zr)和Al-Cu-V ((5%~35%)Cu，(5%~15%)V)，都能形成非晶合金[16,27]。

表1   熔融旋淬法快速凝固Al70LTM20ETM10 (LTM = Fe、Co、Ni、Cu；ETM = Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)合金的非晶形成情況[15]

Table 1  Glass formation in Al70LTM20ETM10 (LTM = Fe, Co, Ni, Cu; ETM = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) alloys solidified by melt spinning[15]

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1.2 Al-RE

Al-RE是少數能夠快淬形成鋁基非晶合金的二元體系，Inoue等[17~19]總結了各Al-RE二元系合金的非晶形成成分范圍。發現其中非晶形成成分范圍最寬的是Al-Sm，接著依次是Al-Tb、Al-(Y, La, Ce, Nd, Gd)、Al-(Dy, Ho, Er, Yb)和Al-Pr，形成非晶的具體稀土成分范圍分別為(9%~13%)Y、(7%~11%)(La, Ce)、10%Pr、(8%~12%)(Nd, Gd)、(8%~16%)Sm、(9%~14%)Tb和(9%~12%)(Dy, Ho, Er, Yb)。當稀土元素含量較低時，熔體快淬形成RE過飽和的α-Al固溶體；當稀土元素含量高于非晶形成成分范圍約1%時，熔體快淬形成非晶相和亞穩相的混合物；當稀土含量繼續增加時，則會形成α-Al和Al11RE3 (或Al3RE)金屬間化合物。

1.3 Al-TM-RE

鋁基非晶合金中非晶形成能力(GFA)最高的是Al-TM-RE系合金，近年來的研究也主要圍繞該體系進行，其中TM一般是LTM元素，即Fe、Co、Ni和Cu。Inoue等[20,25]詳細探究了Al-TM-Y、Al-TM-La和Al-TM-Ce (TM = Fe、Co、Ni、Cu)合金熔體旋淬法所能制備的非晶形成成分范圍，發現對于Al-TM-Y和Al-TM-Ce系，TM為Ni元素時非晶形成成分范圍最寬，其余3種元素則相差不大。而在Al-TM-La系中，Al-Cu-La的GFA最差，Al-(Fe, Co, Ni)-La則均可以在較寬的范圍內形成非晶。可見，過渡族中的Ni元素更有利于鋁基非晶合金的形成。

2 鋁基非晶合金的微觀結構

高溫液態金屬冷卻到液相線溫度以下時，晶體的Gibbs自由能開始低于液相。通常情況下，液相原子有充足的時間在局域范圍完成周期性排列而形成晶胚，其后進一步長大。但當冷卻速率足夠快時，液態金屬的黏度迅速增加，液相原子來不及重排形成晶體，液態結構則因此被“凍結”下來，形成非晶合金[28]。非晶合金的結構長程無序，短程有序。相比于晶體結構可以歸納為14種布拉菲點陣(Bravais lattice)，非晶合金的微觀結構具有很大的不確定性，非晶合金的微觀結構也因此成為材料和凝聚態物理領域極具挑戰性的問題，研究者從理論和實驗2個方面均進行了很多工作。

2.1 鋁基非晶合金的結構模型

自非晶合金問世以來，人們一直試圖總結其結構的一般性機理和原則，由此誕生了Bernal無規密堆硬球模型(DRP)[29,30]、立體化學模型[31,32]、多面體堆積模型[33,34]及原子團簇高效密堆模型(ECP)[35~39]等。這些模型的建立，為人們認識非晶合金的微觀結構提供了很大幫助，但具體到特定的合金體系，對其結構的描述需要結合組元特點及其含量來具體分析。

前述已經指出，鋁基非晶合金中Al含量高達80%以上，個別合金甚至接近90%。如此高的Al含量，意味著在以溶質原子為中心形成的團簇中，配位原子基本都為Al原子，鋁基非晶合金就是由這樣一些團簇通過共點、共線或共面的方式連接形成。Senkov等[35]和Miracle等[36,37]對這樣一種局域團簇的結構進行了分析，認為溶劑原子總是選擇合適的數量排布在溶質原子周圍，以實現原子間的高效密集堆積。如此，在中心溶質原子和周圍溶劑原子實現最密堆的情況下，每一種配位數(N)對應著一個臨界溶質原子半徑/溶劑原子半徑的比值(${?}_{?}^{\mathrm{*}}$)，2者間關系如表2[36]所示。

表2   團簇配位數(N)和中心原子與第一近鄰配位原子間半徑比(${?}_{?}^{*}$)的對應關系[36]

Table 2  The coordination number (N) in the atomic cluster and the corresponding radius ratio between the central atom and the first neighbor coordination atom (${?}_{?}^{*}$)[36]

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原子局域密集堆積原則的提出闡明了拓撲因素對非晶形成的影響。為了探究非晶態合金在中程序上的結構，Miracle[38,39]進一步總結提出了ECP模型。該模型將原子團簇這一結構單元整體按照晶體結構的方式進行排列，認為團簇是占據晶格陣點的基本單元，而間隙位置則由其他溶質原子填充[40]。為了獲得較高的堆積效率，團簇的排列結構通常為fcc或hcp結構，團簇間以第一配位層原子共點、共面或共棱連接。模型將非晶結構中的組元分為4種類型，分別為溶劑原子Ω和尺寸依次減小的溶質原子α、β及γ，并且認為尺寸差小于2%的原子在拓撲上可以看作是等同的。以溶質原子α為中心、溶劑原子Ω為第一配位層原子的團簇占據fcc結構的格點位置，而尺寸較小的溶質原子β和γ則分別占據fcc結構中的八面體和四面體間隙處。雖然團簇的堆垛具有周期性，但得益于原子團簇之間取向的隨機性和共用原子的無序性，即使在團簇的有序排列方式下整個非晶合金的結構依舊能夠保持長程無序的復雜性。

在ECP模型中，溶質原子所占據的八面體和四面體間隙位置可以空缺或者被其他溶質原子置換占據，但是卻不能容納溶劑原子；溶劑原子的配位位置雖不能空缺，卻可以被溶質原子所占據。ECP模型只是建立在拓撲幾何密堆的基礎之上，沒有考慮除原子尺寸以外的其他因素，這種高效密堆積的結構也可能會存在較大的內應力而不穩定，實際情況下原子間強烈的化學相互作用也會對非晶結構產生巨大影響。但是ECP模型用于鋁基非晶合金無疑是成功的，它為鋁基非晶的結構刻畫了一個清晰的圖像，乃至能夠用來預測許多非晶合金的成分。

2.2 鋁基非晶合金結構的實驗分析

對鋁基非晶合金微觀結構的實驗研究，主要是依靠X射線衍射、中子衍射及X射線吸收精細結構(XAFS)等衍射和譜學技術來獲取合金結構統計學平均信息，包括雙體分布函數(PDF)、結構因子(S)、N以及近鄰原子間距等結構參數[41~52]。Matsubara等[41]利用異常X射線散射(AXS)對比研究了Al90Y10和Al87Ni5Y8 2種非晶合金的結構，通過對Ni和Y原子徑向分布函數(RDF)進行擬合來分析Ni和Y原子的近鄰環境，發現Al—Al金屬鍵長基本等于2倍的Al原子名義半徑，Al—Ni、Al—Y金屬鍵長卻分別稍低于各自的名義原子半徑之和。Al90Y10非晶合金中Y原子的近鄰原子有92%為Al，反映出結構中存在Al原子包圍Y原子的團簇結構。Hsieh等[42,43]借助中子和X射線散射技術也發現在Al-Fe-Ce非晶合金中Al—Fe金屬鍵明顯縮短，Fe原子和Ce原子幾乎都被Al原子包圍，同樣表明原子排列具有強烈的短程有序性。其他一些實驗結果[44~52]也都證明鋁基非晶合金中存在大量以溶質原子為中心、Al原子配位的短程有序團簇，這與理論預測完全相符。鋁基非晶合金中溶質含量遠小于Al，而能夠作為溶質元素的過渡族元素和稀土元素均與Al元素存在較負的混合焓[53]，即溶質原子與Al原子有很大的親和力，Al-TM團簇與Al-RE團簇緊密堆積構成了富Al非晶合金的結構。需要注意的是，相比于Al-RE團簇呈現出典型的金屬鍵特征，Al原子和LTM原子(Fe、Co、Ni、Cu)之間的鍵長與配位數皆是明顯低于正常金屬鍵，表現出類似共價鍵的特性[46~52]。Egami[54]指出這是由于LTM原子中3d電子與Al原子中sp電子軌道的雜化，導致2者之間存在強烈的相互作用，形成了一種非常穩定的化學短程序。雖然許多實驗測試結果均表明Al-LTM-RE三元非晶合金中LTM的配位數很接近，大約在9.4~9.5之間，Al-LTM原子對的平均間距差別也很小[46~50]，但以不同LTM原子為中心的團簇的性質還是有明顯的差異。Xiong等[55]通過對Al-(Fe, Co, Ni)-Y合金的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)分析發現，以Fe為中心的團簇共享的Al原子最少，而以Ni為中心的團簇共享的Al原子最多，從高效密堆積與GFA的正相關關系出發，剛好對應Al-(Fe, Co, Ni)-Y三元非晶合金的最佳成分Al89.5Fe4.5Y6、Al89Co5.5Y5.5、Al85.5Ni9.5Y5中Al的含量依次減少的現象[56]。

鋁基非晶合金結構的中程有序性，可以通過結構因子曲線中主峰前普遍存在的預峰來進行分析。圖1[41]所示為Al90Y10合金在Y-K吸收邊以下17.0126和16.7380 keV處測量到的散射強度圖譜，由于峰位置Q與實空間中的長度r之間存在Q·r = 2.5π的經驗關系[57]，引起該預峰的相關長度剛好對應相鄰Y原子通過Al原子成鍵的距離，即是以Y原子為中心相鄰團簇之間的距離，而這也是中程有序結構的特征長度。其他的計算模擬也得出了Al90Sm10[58]和Al90Tb10[59]非晶合金中Tb或者Sm原子間的關聯是結構因子中預峰產生原因的結論。因此，RE-RE或許就是Al-RE二元非晶合金體系中的中程序結構，它恰好對應Al-RE團簇間的排列方式。但是對于Al-Fe-Ce非晶合金的結構表征也發現，相比于Ce原子分布的相對隨機性，由Fe原子所構成的亞晶格中卻存在有序現象[42]。Ahn等[60]研究了Al-Ni-Nd合金，同樣發現Ni比Nd對預峰的貢獻更顯著。Saskl等[49,50]提出中程有序體現于LTM和RE原子形成的亞晶格結構中，LTM-LTM、LTM-RE和RE-RE都可能是導致預峰的原因，而具體哪一種占優勢則取決于實際體系，也可能受到所使用的表征手段的影響[61]。目前看來，以溶質原子為中心、Al原子配位的短程有序結構較為清晰，但是對團簇間的中程有序排列結構的認知和建立依舊存在較大的困難，鋁基非晶合金的微觀原子結構仍需進一步的探究與總結。

圖1

圖1   Al90Y10非晶合金在入射能量為17.0126和16.7380 keV處測量到的散射強度譜[41]

Fig.1   Differential intensity profile of amorphous Al90Y10 (top) determined from the intensity profiles (bottom) measured at incident energies of 17.0126 and 16.7380 keV, which correspond to the energies of 25 and 300 eV below the Y K-absorption edge. The arrow indicates the prepeak (Q is the wave number in inerted space)[41]

2.3 鋁基非晶合金結構的計算模擬

以實驗觀測的結果作為出發點和檢驗手段，結合反Monte Carlo (IMC)、分子動力學(MD)、第一性原理等計算模擬方法，可以實現對鋁基非晶合金中三維原子結構的再現，由此不僅能夠提取到更多的結構信息，還能觀測到實驗中難以觀察的液相過冷和玻璃形成的微觀過程[59,62~66]。采用第一性原理分子動力學，Jakse等[62]計算了Al80Mn20和Al80Ni20 2種合金的液態原子結構，發現Al和TM原子間的強親和力導致明顯的化學短程有序。Yu等[63]對Al x Ni100 - x (x = 80、83、85、86、87、90)合金的原子堆積密度進行了模擬，同樣發現Al—Ni金屬鍵鍵長明顯小于Al和Ni原子半徑之和，2者之間存在強烈的化學短程有序。在考慮Al-3p和Ni-3d電子雜化效應的情況下，Wang等[64]在Al89Ni14 - x La x(x = 3、5、9)非晶合金的電子結構計算中得到了Fermi能級電子態密度局域最小值的一致性，印證了雜化效應的存在。采用團簇排列方法，Sun等[66]發現指數為“3661”的Voronoi團簇在Al90Sm10非晶合金的原子結構中占主導地位，但與可形成塊體非晶的Cu-Zr體系不同，該團簇并不具備連通性，而這或許也是GFA較低的原因。

Sheng等[67]結合IMC算法與從頭算分子動力學模擬計算了鋁基非晶合金的三維原子構型，并利用Al89Ni5La6非晶合金高能X射線實驗所得到的結構因子和擴展X射線吸收精細結構驗證了模擬結果，進而指出正是由于許多不同類型和尺寸的配位團簇在多組分合金中混合緊密堆積才導致Al-Ni-La系非晶合金具有較高的GFA。如圖2[67]所示，無論是在三元的Al89Ni5La6體系還是四元的Al85Ni5Y8Co2體系中，以溶質原子為中心的團簇之間均通過共享配位Al原子的方式隨機緊密堆積，而局域拓撲短程有序度(包括團簇類型、溶質尺寸和配位數)則是Al—X鍵長(或溶質原子與Al原子半徑之比即有效原子尺寸比)所決定的。對結構模型的進一步分析還發現，以溶質La或Ni原子為中心的團簇并不是完全相同的結構單元。圖3[67]顯示Al-TM團簇的配位數明顯低于Al-La團簇，2種團簇展現出不同的性質，這也與前述理論預測相吻合。這一工作針對鋁基非晶合金的原子團簇密堆模型引入了元素化學作用帶來的局部拓撲結構，實際上結合了微晶模型，刻畫了一個更加清晰的原子排列結構。雖然團簇之間的堆積具有類二十面體排列的趨勢，但此種中程關聯仍然具有一定的隨機性，遠比ECP模型中將原子團簇作為基本結構單元按fcc或者hcp晶體點陣方式的排列更為復雜，ECP模型僅是對鋁基非晶合金結構的一個基本描述。

圖2

圖2   從頭算分子動力學計算的鋁基非晶合金溶質原子為中心的準靜態原子團簇隨機緊密堆積情況[67]

Fig.2   Random close packing of quasi-equivalent, solute-centered atomic clusters to form Al-based amorphous alloys, as shown in ab initio molecular dynamics (MD) simulations[67]

(a) the ternary Al89Ni5La6 system (b) the quaternary Al85Ni5Y8Co2 system

圖3

圖3   Al89Ni5La6非晶合金中Ni和La的配位數分布以及常見的以Ni為中心和以La為中心的具有不同尺寸和配位數(列在括號中)的團簇的拓撲結構[67]

Fig.3   Distribution of the coordination number (CN) of Ni and La in the Al89Ni5La6 amorphous alloy. The bottom panel shows the topologies of dominant Ni-centered, and La-centered clusters with different sizes and CN numbers (listed in the parentheses) as frequently found in the amorphous alloy[67]

近期，Tang等[59]利用人工神經網絡深度機器學習建立的原子間勢，模擬研究了Al90Tb10金屬玻璃的局部原子結構，同樣發現80%以上的以Tb原子為中心的團簇具有近程有序，其17個第一配位層原子按指數為3661或15551的Voronoi團簇順序堆疊，這2種短程有序團簇是構成非晶結構的主要基元，且在此基礎上延伸到第二、三配位層形成中程有序結構。

3 鋁基非晶合金的成分設計

在長期的研究過程中，人們提出了許多表征合金非晶形成能力的方法和參數，如約化玻璃轉變溫度Trg = Tg / TL (Tg為玻璃轉變溫度，TL為液相線溫度)[68]、過冷液相區寬度ΔT = Tx - Tg (Tx為晶化開始溫度)[69]以及參數γ = Tx / (TL + Tg)[70,71]。但這些參數一方面需要首先獲得相關成分的非晶合金，通過熱分析來確定各特征溫度，無法做到真正意義上的預測，另一方面大量實驗也說明這些參數并不適用于鋁基非晶合金。其他一些成分設計理論如共晶準則，雖然有一定的指導意義，但誤差過大，不具備可操作性。

3.1 團簇線模型

原子拓撲密堆是鋁基非晶合金具有較好非晶形成能力的前提，許多實驗和模擬計算都支持鋁基非晶合金的結構是以溶質元素為中心的團簇堆積而成，Miracle等提出的ECP模型[35~39]又為團簇的排列刻畫了清晰的圖像，據此Ma等[72]提出了團簇線模型來預測Al-TM-RE合金的最佳非晶形成成分。其中心思想是，首先根據Al-M (M代表溶質原子)半徑比確定以溶質原子為中心、溶劑原子為近鄰的團簇的配位數，由此確定二元穩定團簇的成分，做其在成分三角形對應成分軸上的點與對應頂點的連線，交點處即對應非晶形成能力最佳的合金成分。該成分設計準則隱含了每個Al原子與2個溶質原子成鍵的意義，可用于預測Al-TM-RE三元非晶合金的最佳成分。而不同溶質中心團簇的配位數可根據其與溶質-溶劑原子半徑比間的關系來確定(見表2[36])，所預測的結果與實驗確定的Al-TM-RE合金的最佳非晶形成成分基本接近。根據Sheng等[67]基于計算模擬所建立的非晶合金原子構型，配位數也可以采用分子動力學模擬計算獲取的統計數據(圖3[67])，Yang等[73]將Sheng等[67]所模擬計算的溶質原子的配位數代入團簇線模型，但所得結果較前者變化不大。考慮到Al-TM間存在的共價鍵性質導致鋁基非晶中Al—Ni鍵長縮短的X射線衍射實驗結果，Zhang等[74]對過渡金屬原子半徑進行適當修正，計算得到更符合實際情況的高堆垛效率的團簇成分組成，并據此預測了Al-Ni-RE (RE = La、Ce、Gd、Y、Dy)合金的最佳非晶形成成分，與實驗所得的結果十分接近，表明對溶質原子半徑的修正是合理的。

3.2 固溶體拓撲不穩定性理論

快速凝固條件下合金的固溶度會得到極大擴展，非晶形成常被認為是與固溶體形成在競爭，此時如果固溶體的結構穩定性較差，就非常有利于非晶的形成。Egami和Waseda[75]分析了60多種二元非晶合金后發現，能夠形成非晶的最小溶質(B)含量${?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}^{?}$與溶質原子半徑${?}_{?}$和溶劑(A)原子半徑${?}_{?}$存在一定的數值關系：

式中，λ0為拓撲不穩定參數(topological instability parameter)。他們認為當合金中溶質原子和溶劑原子的體積錯配達到一定程度時，所引起的應力將導致晶體結構失穩而形成非晶，Al-RE二元非晶合金基本符合該拓撲不穩定關系[25]。隨后，Lisboa等[76]將此參數推廣到了三元體系(λ)，并在一些三元合金體系得到了驗證[77,78]：

式中，${?}_{\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}^{?}$為能夠形成非晶的溶質i的最小含量，${?}_{?}$為溶質i的原子半徑。但是對于三元鋁基非晶合金來說，形成非晶的λ的數值遠低于0.1。張章等[79]用Ni元素的有效原子半徑代替其名義原子半徑，發現Al85.7Ni9.5La4.8及Al85.5Ni9.5RE5 (RE = Ce、Gd、Y、Dy)這5個最佳非晶形成成分點的λ值均處于0.1附近，從而優化了拓撲不穩定關系在鋁基非晶合金中的應用。

3.3 電子結構理論

基于近自由電子近似，Nagel和Tauc[80]在1975年提出當Fermi面處于能態密度的極小值點時合金體系才最穩定。由于非晶合金中Fermi面和Brillouin區界面都近似為球形，圍繞這個構型的任何微小擾動都會使得Fermi面上的電子移動到Fermi能以上，導致系統的總能量增大，致使晶化產生新的穩定結構。因此，通過對合金中多價/單價電子元素成分的調整就能夠改變合金的價電子濃度，從而實現Fermi面與Brillouin區重合，探索出GFA最佳的非晶合金成分。應用該理論，Wu等[81]計算出Al-Ni-Y非晶合金的最佳非晶形成成分為Al86Ni9Y5，并在實驗中得到了驗證。對于Al-TM-RE系非晶合金來說，基于上述原子團簇密堆下的團簇線模型、拓撲不穩定參數以及電子結構理論的研究均不約而同地指向了十分接近的最佳非晶形成成分點，這不僅使人們確信該結果的準確性，也交互印證了基于不同考量的成分設計準則的合理性與可靠性。

4 鋁基非晶合金的非晶形成能力

4.1 鋁基非晶合金的特點

鋁基非晶雖然具有許多優異的性能，但其較差的非晶形成能力極大地限制了其工程應用，如何提高鋁基非晶合金的非晶形成能力已經成為了亟待解決的問題[40]。相比于其他非晶形成能力較好的塊體非晶合金，鋁基非晶合金體系表現出很多特殊之處：多數鋁合金均屬于邊緣非晶形成體系，凝固時需要在較高的冷卻速率(105~106 K/s)下才能避免結晶[82]；鋁基非晶合金的形成主要是通過抑制熔體在淬火過程中晶核的生長來控制，在差示掃描量熱儀(DSC)的連續加熱曲線上，玻璃轉變的量熱信號常常被初生相結晶的放熱峰所掩蓋，大多數鋁基非晶合金無明顯的玻璃轉變信號，自然也很難表征過冷液相區的寬度[83]；一般塊體非晶合金的Trg在0.6以上，Al-RE二元合金的非晶形成成分位于相圖上的過共晶一側，且液相線隨著稀土含量的增加而急劇升高，致使鋁基非晶合金的Trg通常低至0.5[84]；如圖4[35]所示，從組元的原子尺寸的分布來看，鋁基非晶合金和其他塊體非晶合金也明顯不同，分別呈向上凸和向下凹的形狀。Li等[85]利用分子動力學模擬研究了純Al熔體淬火后的非晶形成，發現其原子結構中指數為“0364”的Voronoi多面體團簇含量最多，該團簇更容易轉變成α-Al晶粒，而不是有利于非晶形成的二十面體團簇。近來有關純物質過冷熔體的計算模擬也表明相比于bcc體系，fcc晶體的晶體生長能壘極小[86,87]，這些都從一定程度上解釋了鋁基非晶合金GFA較差的原因，然而其真正的本質至今仍然沒有令人信服的解釋。

圖4

圖4   非晶合金的原子半徑-濃度分布圖[35]

Fig.4   The concentration (atomic fraction) as a function of atomic radius of Al-based amorphous alloys (a) and bulk amorphous alloys (b)[35]

4.2 合金化提高鋁基非晶合金GFA

非晶形成是高溫合金熔體非平衡凝固的產物，故其臨界尺寸也會受到包括母合金純度、液態金屬過熱度、制備方法、模具材料等諸多外部因素的影響[88]，使得相同成分的合金所形成的非晶尺寸也會有所差異。但是無論如何，非晶形成能力本質上還是由合金自身的性質所決定的。鋁基非晶合金的GFA對合金成分十分敏感，合金化策略是提高其非晶形成能力的常用手段。根據添加組元與基礎合金元素的差異，合金化一般可以分為相似原子置換和異類原子添加2類。

4.2.1 相似原子置換

相似原子置換的作用是建立于同類原子對非晶形成能力的不同影響上，TM和RE是鋁基非晶合金最常用的合金元素。Al-TM間存在強烈的相互作用能夠穩定非晶結構，考慮到Al-Ni、Al-Co、Al-Fe、Al-Cu間混合焓依次為-22、-19、-11和-1 kJ/mol[53]，更負的混合焓預示更強的原子間相互作用，致使促進非晶形成的效應更加明顯，在這個意義上，所有Al-TM-RE非晶合金中Al-Ni-RE體系具有最好的非晶形成能力，黃正華[89]發現過量的Cu、Co置換Al-Ni-La合金中Ni就會降低體系的GFA。對于稀土元素來說，由于其相互之間化學性質的相似性，主要是通過原子間尺寸差來對非晶形成產生影響。一般來說，原子半徑越大越有利于非晶的形成，稀土元素中La原子尺寸最大，故最有利于非晶的形成。例如噴鑄法快速凝固制備的Al-Ni-La非晶合金楔形試樣中完全非晶區的最大厚度為780 μm[90]，而相同方法制備的Al-Ni-Y非晶合金的最大厚度只有600 μm[23]。此外，與TM相比，RE與Al之間具有更大的原子尺寸差異和更負的混合焓，因此Al-TM-RE非晶合金的GFA受稀土元素含量的影響更大，如Al91Ni3La6合金的快淬薄帶為完全非晶態，但是Al91Ni6La3合金的快淬條帶卻是非晶相和fcc-Al的混合結構[84]。從非晶結構的角度出發，原子尺寸上的差異也使得以不同RE 原子為中心的Al-RE團簇的拓撲結構和穩定性有所不同，而原子堆積效率與非晶形成能力密切相關，因此在RE元素相似原子置換時必然對Al-Ni-RE非晶合金的 GFA產生影響，通過不同RE的結合可以提高原子團簇的堆垛效率，進而實現GFA的優化。如Sc部分置換Al86Ni9La5合金中的La會降低GFA，但是Dy、Gd、Ce部分置換La則在不同程度上提高了GFA，其中以Al86Ni9La3.5Gd1.5四元合金的GFA最強[91]。2016年，Wu等[92]根據成分設計準則中的Fermi球-Brillouin區交互法在Al-Ni-Y三元非晶合金中進行合金化研究，添加Co元素影響Al和Ni之間的電子雜化，從而影響Fermi球的直徑，添加La原子改變偽Brillouin區的直徑，通過調整2者匹配制備出直徑高達1.5 mm的五元鋁基非晶。Yang等[93]對此合金進行熔體凈化后制備出直徑2.5 mm的非晶棒材，是目前尺寸最大的鋁基非晶合金。

4.2.2 異類原子添加

Liu等[94]在從頭算分子動力學模擬研究中發現，微量Ag原子加入Al-Ni-Y合金系可以提高系統的GFA，Ag原子作為橋梁連接以Ni或Y原子為中心、Al原子配位的團簇，從而使得非晶原子結構更為致密。在Al-Fe體系中，Nb原子能夠溶入二十面體Al-Fe團簇，穩定二十面體的局部對稱性，同樣具有提升GFA的作用[95]。此外，填充Be、B等尺寸較小的原子也能夠提高多種鋁基合金熔體中的原子堆垛密度，有利于過冷液體的穩定，所形成的金屬玻璃具有明顯的玻璃轉變信號和較寬的過冷液相區[96,97]。基于元素間的混合焓差異，Wang等[98]通過添加Ca元素來提高Al85Ni5Y8Co2非晶合金的GFA，所獲得的Al83Ni5Y8Co2Ca2非晶的約化玻璃轉變溫度高達0.613，遠高于絕大多數的鋁基非晶合金。他們認為，由于Ca與Al的混合焓為負而與溶質元素卻為正，Al-Ca間的親和力增加了α-Al析出的競爭性，從而穩定了非晶結構。然而，Sha等[99]在實驗中卻發現Ag元素的合金化導致了Al-Ni-Ce非晶合金中出現細小的淬火晶核。Yi等[100]發現隨著Si元素的逐漸加入，Al-Ni-La非晶合金的GFA卻呈現出先上升后下降的趨勢，Si元素小的原子半徑有利于提高原子堆垛密度，但是Si與溶質元素(La或Ni)間過負的混合焓[53]卻造成配位Al原子被替換，過剩Al原子聚集形成富Al區，提高了非晶結構中的化學不均勻性，使得α-Al更易在凝固過程中直接晶化析出。

可見，在合金化提高鋁基非晶合金的非晶形成能力方面，需要考慮的因素很多，既要遵循成分設計準則中原子團簇密堆積的要求，考慮到局部短程有序結構和整體原子堆垛效率，也要考慮到電子結構理論中借助Fermi球與Brillouin區的重疊來穩定非晶結構的方面，還需要注意到元素間化學作用所帶來的化學成分不均勻性問題。但具體哪種因素占據主導地位，還需要針對特定體系的性質來進行分析，目前依舊缺乏統一性的理論來定量描述非晶合金的形成。

5 鋁基非晶合金的晶化行為

非晶合金在熱力學上處于亞穩態，在適當的外界條件下，將向能量更低的晶態相轉變。析出的晶態相在種類、尺寸、數量均較為合適時，會顯著強化非晶合金。對于鋁基非晶合金而言，初生相是α-Al時就可對非晶基體起到強化作用，因此研究鋁基非晶合金的晶化具有重要的理論和應用價值。

Inoue和Kimura[27]以Al-Ni-Y非晶合金為例，給出了各種相結構下合金的斷裂強度(σf)，當細小的納米α-Al顆粒彌散分布于非晶基體時，該復合結構材料具有最高的σf，達1560 MPa。但是當α-Al的尺寸和體積分數超過一定范圍時，就可能發生韌-脆轉變。如果同時存在金屬間化合物析出相時，材料的斷裂強度降低至700~1000 MPa，即納米α-Al能增強韌性，而金屬間化合物卻導致脆性[101]，說明鋁基非晶復合材料的優異力學性能是以實現納米α-Al顆粒尺寸和分布的良好控制為前提的。

5.1 鋁基非晶合金的初晶型晶化

根據晶化熱分析曲線上放熱峰的數目，可將非晶合金的晶化過程分為單階段晶化和多階段晶化[102]，前者的熱分析曲線上只存在一個明顯的放熱峰，而后者存在多個明顯的放熱峰，退火至第一放熱峰后的產物被稱為初生相。高Al含量的鋁基非晶合金的晶化均為多階段晶化，初生相的類型、尺寸和體積分數顯著影響部分晶化后材料的性能。非晶合金的晶化包括形核和長大2個過程，晶化反應根據析出相的數目以及是否存在溶質擴散可分為多晶型晶化、共晶型晶化和初晶型晶化3種類型[103]。由于很少有單一Al-(TM, RE)金屬間化合物的Al含量能夠達到80%以上，鋁基非晶合金多進行初晶型晶化和共晶型晶化。下文重點介紹初生相為α-Al的初晶型晶化行為。

5.1.1 淬入晶核模型

Allen等[104]觀察了Al-Fe-Y非晶合金部分晶化析出α-Al的組織，發現其中α-Al晶粒的尺寸約為10 nm，密度高達1023 m-3。如此高密度的晶體正是鋁基非晶復合材料優異力學性能的來源，需要有較高的形核率來保證。所謂淬入晶核模型，就是指鋁基非晶合金在凝固階段就形成了高密度的α-Al晶核，只是由于冷卻速率快，來不及進行長大。當鋁基非晶合金退火被重新加熱到高溫時，原子的活動能力增強，淬入的晶核重新進行長大。起初這種理論并沒有得到實證支持，僅僅是建立在晶化組織電鏡表征以及晶化動力學分析基礎上的一種推測[104~108]。后來Tsai等[109]發現A186Ni10Ce3非晶合金小角X射線衍射曲線上存在濃度波動，但是其他成分的Al-Ni-Ce非晶卻沒有類似的結果，說明前者存在有淬火晶核。結合部分鋁基非晶合金熱分析曲線上不存在玻璃轉變現象的事實，研究[83,110~114]認為鋁基非晶合金的形成具有2種情況：當冷卻速率足夠快時，淬火過程中保留的團簇尺寸小于臨界晶核尺寸，金屬熔體得以繞過形核反應，而后在退火過程中需要首先進行形核，因此具有玻璃轉變現象；但若是冷卻速率不足，淬火過程中就可能形成晶核，只是由于黏度隨溫度的降低而迅速增加，淬態核的生長受到限制，再次加熱時α-Al直接以淬態核進行生長，則晶化反應會覆蓋玻璃轉變現象。

淬態晶核與非晶合金中的中程有序結構直接相關。Stratton等[115]利用波動電子顯微術(fluctuation electron microscopy)結合計算模擬，發現Al92Sm8非晶合金中存在類似于α-Al的中程有序結構。Lay等[116]利用核磁共振檢測技術(NMR)證明了有相似于α-Al的原子團簇存在于鑄態Al85Ni11Y4非晶合金中。Spowart等[117]發現Al-Y二元非晶合金中存在貧溶質的富Al微區，從而導致臨界晶核密度異常高。這些結果本質上都反映出淬態鋁基非晶合金中確實有類α-Al中程有序結構的存在，且其具體結構和尺寸受到非晶制備條件以及合金成分的影響，但是其中的影響規律尚不明確。淬入晶核模型提供了一個較為簡單清晰的物理圖像來解釋鋁基非晶合金晶化過程中α-Al的超高形核密度，并且能夠串聯起非晶形成過程與玻璃轉變現象，為理解鋁基非晶合金的特殊結構提供了很大幫助。但類α-Al結構的中程有序，畢竟不能直接看做是晶體，這些中程有序結構是怎樣發展為穩定α-Al晶核的，尚需進一步研究。

5.1.2 相分離模型

Gangopadhyay等[118]在用TEM觀察Al88Gd6La2Ni4非晶合金的晶化過程時發現，非晶基體中存在先于晶化反應的相分離現象，形成了約40 nm的富Al區和貧Al區，如圖5[118]所示。隨后α-Al優先在相分離區的界面上快速成核，然后再經歷受擴散控制的生長過程，由此提出了相分離模型。Antonowicz等[119~124]利用小角/廣角X射線散射技術研究了多種Al-RE (RE = Y、Sm、Tb、Gd)二元非晶，發現合金中存在特征長度為10 nm的富Al區和富RE區，且α-Al優先在富Al區的中心形核，而富RE區半徑較大的RE原子的擴散遲滯效應則阻礙其進一步的長大，因此限制了晶化產物中α-Al晶粒的尺寸。利用能量過濾透射電子顯微鏡技術，Wang等[125]發現相分離發生于非晶的退火過程中而并非淬火過程，且相分離的尺度似乎與所形成納米晶體的尺寸有關。此外，原子探針層析技術的測量結果也顯示Al-Ni-La與Al-Fe-Y非晶合金中存在明顯的富Al區與貧Al區，同樣支持基于相分離模型的晶化理論[126,127]。

圖5

圖5   Al88Ni4Gd6La2 非晶合金鑄態和退火態(220℃退火1 min)的明場像[118]

Fig.5   Bright-field TEM images of as-quenched (a) and annealed (220oC for 1 min) (b) samples of Al88Ni4Gd6La2 amorphous alloy[118]

但是Tian等[128]對相分離模型提出了質疑，他們認為退火態非晶在TEM下所謂相分離的成像襯度可能只是由薄膜樣品表面晶化所導致的厚度襯度，而并非合金成分上的偏聚。另一方面，相分離的起源或者說理論基礎也并不明確。Antonowicz[121]所提出的調幅分解的機制似乎并不符合熱力學規則，Al與許多溶質間的混合焓均為較大的負值，他們之間存在強烈的相互作用，很難滿足調幅分解的自由能條件。但是早期Hume-Rothery和Anderson[129]研究指出，具有強烈負混合熱的二元液體系統中，由于Gibbs自由能曲線的快速傾斜，在對應最大原子填充效率的組分附近可能存在一個狹窄的溶解度隙。Sommer[130]和Bokeloh等[131]提出了金屬熔體中化合物結構分解的模型，認為具有較負混合焓的合金體系在深過冷的條件下也會出現混溶間隙。從這2個方面的理論模型出發，相分離似乎就起源于金屬熔體中的調幅分解。

可見，有關相分離模型中相分離起源、發生條件、形成區域尺寸及隨后α-Al優先形核的位置等都存在爭議，實驗觀察時制樣等因素所造成的假象也加大了解決問題的難度。但是，鋁基非晶合金中確實存在富Al與貧Al的區域，這在一定程度上與淬入晶核模型相通，在晶化過程中正是富Al微區的優先形核才導致了高密度的納米晶體的形成，且2個模型都認為fcc-Al晶粒的后續生長過程受到了溶質原子遲滯擴散的影響，均較好地反映了實驗觀察中晶化初期快速形核而后生長速率迅速降低的現象。

5.2 合金成分對晶化行為的影響

鋁基非晶合金的晶化行為對合金成分高度敏感，元素置換或添加會顯著影響到初生相的類型、尺寸和體積分數。以鋁基合金中非晶形成能力較好的Al-TM-RE體系為例。用Co替代Al-Ni-RE非晶合金中的Ni，可逐漸提高其熱穩定性并促進初生金屬間化合物相的形成[132]，而Cu取代Ni卻使初生相的類型由金屬間化合物轉變為單一的α-Al[133]，并且能夠細化初生α-Al納米晶的尺寸[134~137]。例如，Al88Ni7Sm4Cu1[138]、Al88Ni7Y4Cu1[139]和Al87Ni7Ce3Cu3[107]分別經493 K/10 min (表示在493 K等溫10 min，下同)、431 K/1 min和523 K/1 min退火后析出的α-Al尺寸分別從加入Cu前的9.9、15和9 nm減至7.8、9和3 nm，原因是Cu置換Ni增加了形核數量[140]或減少了形核阻礙[141]。但是Fe置換Al-Ni-RE合金中的Ni將增大α-Al析出相的尺寸，如Al87Ni7Ce3Fe3合金經退火后析出的α-Al尺寸由Al87Ni10Ce3合金的9 nm增至18 nm[107]。

RE對Al-TM-RE非晶合金晶化的影響大于TM[142]，初生相的形成與RE原子半徑有密切聯系。以Al90 - x Ni10Ce x 非晶合金為例，第一晶化反應在x = 3時只析出α-Al，x = 5時析出α-Al和金屬間化合物相，x = 10時只析出金屬間化合物相[106,107,109]。對于Al94 - x Ni6La x 非晶合金，當x從4增加到9時，初生相由單一的α-Al轉變為多個亞穩相與α-Al共同析出，再轉變為單一的亞穩金屬間化合物相。Louzguine和Inoue[143,144]發現，Al85Ni5Y8Co2合金中的Y部分或全部被別的RE元素置換后，除Al85Ni5La8Co2、Al85Ni5Y4-La4Co2和Al85Ni5Sm8Co2合金外，其他合金的初生相仍為單獨α-Al，且除Al85Ni5Y4La4Co2合金外，出現玻璃轉變的合金初生相為單獨α-Al，而未出現玻璃轉變的合金則為α-Al和金屬間化合物。Huang等[145]分析了Al87Ni6RE7和Al85Ni6RE9 (RE = La、Ce、Nd和Y) 8種非晶合金的初生相，如表3[145]所示，得出RE的含量與種類都會影響初生相類型的結論。

表3   Al87Ni6RE7和Al85Ni6RE9 (RE = La、Ce、Nd、Y)非晶合金初生晶化產物[145]

Table 3  Primary crystallization product of Al87Ni6RE7 and Al85Ni6RE9 (RE = La, Ce, Nd, Y) amorphous alloys[145]

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Yi等[146,147]研究發現，向Al86Ni9La5非晶合金中添加2%Si時，會引起初生相α-Al的析出劈裂為2個階段。Si-Al的混合焓為-19 kJ/mol，遠低于Si-Ni (-40 kJ/mol)和Si-La (-73 kJ/mol)[53]，意味著Si原子與溶質原子的結合能力更強。當Si元素被添加到基礎合金中時，原本與Ni和La溶質原子配位的部分Al原子將會被Si原子取代，由此產生過剩的Al原子，它們偏聚形成局部富Al的區域，這種成分上的不均勻性為α-Al作為初生相析出提供了有利條件。三維原子探針(3DAP)的測試結果也證實了這一觀點，如圖6[147]所示，鑄態的非晶條帶中存在著Al原子濃度在納米尺度上的波動，且相比于不含Si的樣品，(Al86Ni9La5)98Si2合金中的成分不均勻性更加嚴重。另一方面，Si與Ni、特別是與大尺寸La原子的結合顯著遲滯了它們的擴散，α-Al向高溶質濃度區域的生長被抑制，需要在更高的溫度下才能進行，因此出現了初生α-Al二次析出的反常晶化現象。

圖6

圖6   Al86Ni9La5和 (Al86Ni9La5)98Si2非晶合金條帶中的Al元素等濃度圖[147]

Fig.6   Al-isoconcentration contours as a function of the selected concentration (as marked) in as-quenched Al86Ni9La5 (a-d) and (Al86Ni9La5)98Si2 (e-h) ribbons[147]

為進一步澄清該現象產生的原因，Li等[148]向Al-Y二元非晶合金中加入微量Si，發現晶化行為對于Si的加入十分敏感，2.5%Si的加入也導致了晶化過程中α-Al分兩次析出。進一步地，基于混合焓差異的理論，他們又添加了性質與Si相似的Ge元素，這時候卻沒有反常晶化現象的產生，說明鋁基非晶合金中嚴重的化學不均勻性是初生α-Al析出分裂為兩階段的必要條件，但不是充分條件[149]。與非晶形成能力類似，鋁基非晶合金的晶化行為也是多種因素綜合影響的結果，任何改變原子間結合和拓撲堆垛的因素都會導致晶化行為的改變。

6 總結與展望

(1) 鋁基非晶合金具有包括高比強度、良好耐蝕性在內的許多優異性能，但由于尺寸所限其實際工程應用受到很大限制，如何提高鋁基非晶合金的非晶形成能力自然為研究者所關注。本文重點圍繞Al-LTM-ETM、Al-RE以及Al-TM-RE 3個鋁基非晶合金形成體系，總結了非晶形成成分范圍，討論了拓撲不穩定參數、線團簇模型、價電子濃度理論、原子團簇高效密堆模型等的意義及其在合金成分設計上的作用。對于Al原子分數在80%以上的鋁基非晶合金而言，其微觀結構的基本單元是以溶質原子為中心、Al原子配位的短程有序團簇。但這些基本原子團簇如何進一步堆砌，雖然ECP模型和某些計算機模擬結果為人們提供了一些思路，但離問題的解決還相距甚遠。比如部分工作發現，同為后過渡族元素，由Fe、Co、Ni分別形成的Al-TM-Y非晶合金中被溶質原子共享的Al原子的數目依次增加。因此，以溶質原子的化學性質為抓手，開展鋁基非晶合金中程有序結構的研究以及基于此的塊體鋁基非晶合金成分設計，應是今后一個時期內的研究重點。

(2) 晶化反應是非晶合金結構和原子間相互作用的延伸。α-Al納米晶彌散強化的鋁基非晶復合材料呈現出更為優異的性能，這種強化效應的實現要求晶化過程中的初生相是α-Al。對于鋁基非晶合金晶化過程中α-Al納米晶高密度晶核的形成，目前提出的淬入晶核與相分離2種主要的模型，他們各有實驗結果支撐，亦有反例證偽，還需要深入研究。但是鋁基非晶合金中富Al微區的存在對α-Al納米晶體成核的促進作用是肯定的，如何利用這一點來調控fcc-Al納米晶，進而實現α-Al納米晶強化鋁基非晶復合材料性能的最優化，值得深入研究。

(3) 通過改變合金成分和制備條件間接推測鋁基非晶合金的結構及其演化雖然是必要的，但未來的研究工作更需要關注的還是在充分挖掘波動電子顯微術、三維原子探針、小角X射線衍射、擴展X射線吸收精細結構譜等先進分析技術在鋁基非晶合金微觀結構表征方面的潛力的同時，加強計算模擬工作。因此，開發典型鋁基非晶合金的勢函數是非常必要的。要模擬再現鋁基非晶合金的形成和晶化過程，必須保證計算體系足夠大，這離不開可靠的勢函數做支撐。高通量計算和機器學習在此過程中也大有作為[150]。