溫冬輝1, 姜貝貝2, 王清,3, 李相偉1, 張鵬1, 張書(shū)彥,1

2011年福島核事故的發(fā)生暴露了傳統(tǒng)鋯合金包殼材料在抵抗事故方面能力的不足,究其原因是事故條件下反應(yīng)堆堆芯溫度迅速升高至1000℃以上,鋯合金與水蒸氣發(fā)生Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2↑反應(yīng),生成大量H2,從而導(dǎo)致氫爆[1~3]。因此,亟需發(fā)展耐事故容錯(cuò)燃料(ATF)包殼材料。ATF包殼材料不僅需要良好的抗中子輻照、耐腐蝕等性能,還應(yīng)具備優(yōu)異的抗高溫蒸汽氧化能力[4~6]。為此,美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ORNL)等對(duì)ATF包殼材料進(jìn)行了大量篩選工作,結(jié)果表明傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼、鐵素體/馬氏體(F/M)鋼、鈦合金以及鋯合金等,均難以滿足1000℃以上的抗高溫蒸汽氧化性能要求[7~11],而FeCrAl合金,例如典型的PM2000 (Fe-20Cr-6Al-0.5Ti-0.07C-0.5Y2O3,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),由于較高的Al含量,在1400℃蒸汽環(huán)境中仍能保持優(yōu)異的抗氧化性能,有望用作候選ATF包殼材料[12~14]。從ATF包殼材料的抗高溫蒸汽氧化性能、耐蝕性、強(qiáng)度、塑性、加工性能以及抗中子輻照脆化等性能出發(fā),ORNL對(duì)FeCrAl原型合金進(jìn)行了大量探索[15~22],確定了FeCrAl系合金的三元基礎(chǔ)成分為Fe-(13~15)Cr-(4~ 5)Al,并且在該成分范圍內(nèi),合金的力學(xué)性能完全可以與Zr-2、Zr-4合金媲美,基本滿足常規(guī)工況下包殼材料的性能需求[23]。

對(duì)于ATF包殼材料而言,失水事故時(shí)堆芯溫度可達(dá)1000℃以上,甚至達(dá)到1200℃。然而,FeCrAl三元合金由于表現(xiàn)為單一鐵素體(bcc結(jié)構(gòu))基體,在700℃以上高溫時(shí)晶粒迅速長(zhǎng)大,合金發(fā)生明顯脆化[24,25]。為了提高高溫力學(xué)性能,需要在bcc結(jié)構(gòu)基體上析出彌散第二相,高溫下釘扎晶界,抑制晶粒粗化。為此,探究了碳化物析出對(duì)FeCrAl合金組織穩(wěn)定性(包括第二相析出與晶粒尺寸變化)的影響,結(jié)果表明當(dāng)碳化物(M23C6、M6C)析出時(shí),合金在800℃、24 h時(shí)效后表現(xiàn)出較大程度回復(fù)再結(jié)晶,經(jīng)過(guò)1200℃、30 min退火處理后,平均晶粒尺寸可達(dá)500 μm,合金嚴(yán)重脆化[24,25]；當(dāng)添加Mo/Nb共同合金化(Fe-13Cr-4.5Al-2Mo-1Nb,下文簡(jiǎn)稱為C35MN合金)析出Fe2(Mo, Nb)-Laves相時(shí),合金組織穩(wěn)定性顯著提高,1200℃、30 min退火處理后,晶粒尺寸僅為200~300 μm,而800℃、24 h時(shí)效處理后,合金沒(méi)有發(fā)生明顯再結(jié)晶[24,26~28],由此說(shuō)明Laves相能顯著提高FeCrAl系合金高溫組織穩(wěn)定性。

然而,對(duì)于ATF包殼材料而言,發(fā)生失水事故時(shí)服役溫度在1000~1200℃不等,現(xiàn)有對(duì)C35MN合金的研究工作中,對(duì)于模擬失水事故溫度下的組織穩(wěn)定性研究?jī)H僅在1200℃進(jìn)行,且只進(jìn)行了組織變化的表征,缺乏對(duì)1200℃以下的組織穩(wěn)定性以及組織變化引起的力學(xué)性能改變的研究,而合金經(jīng)歷短時(shí)高溫后的力學(xué)性能對(duì)于ATF材料可靠性的評(píng)估至關(guān)重要；另一方面,C35MN合金在800℃短期時(shí)效后雖然沒(méi)有發(fā)生明顯再結(jié)晶,但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期時(shí)效后是否發(fā)生再結(jié)晶也尚不清楚。因此,本工作對(duì)ORNL研發(fā)的C35MN合金高溫組織穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究,首先探究了合金在800℃、400 h時(shí)效過(guò)程中的高溫組織演變規(guī)律,其次研究合金在1000、1100和1200℃退火1 h后的組織變化,并評(píng)估對(duì)應(yīng)熱處理后合金的力學(xué)性能；最后系統(tǒng)討論合金晶粒尺寸變化對(duì)力學(xué)性能的影響,并分析合金失效機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用WK型真空感應(yīng)熔煉爐制備質(zhì)量為600 g的合金錠,并澆鑄成直徑40 mm、長(zhǎng)60 mm的圓棒,制備樣品的名義成分和實(shí)際成分如表1所示。將圓棒在馬弗爐中進(jìn)行1250℃、30 min均勻化處理,均勻化處理前在樣品表面涂上Y2O3以防止氧化,隨后在1150℃下進(jìn)行熱鍛,鍛后樣品尺寸為直徑20 mm、長(zhǎng)200 mm；對(duì)鍛造后的樣品在800℃進(jìn)行多道次熱軋,每次熱軋前樣品在馬弗爐中保溫5 min,最終軋制樣品厚度為7 mm,總變形量約為65%。為了使合金中充分析出Laves相并觀察合金高溫組織穩(wěn)定性,對(duì)軋制樣品在800℃分別進(jìn)行2、8、50、100、200、300和400 h時(shí)效處理(水冷)；同時(shí),為了模擬合金在失水事故條件下的組織變化,對(duì)800℃、24 h時(shí)效后的合金分別在1000、1100和1200℃進(jìn)行1 h退火處理(水冷)。為了研究合金晶粒尺寸對(duì)力學(xué)性能的影響,對(duì)部分退火處理后的樣品再次進(jìn)行800℃、24 h時(shí)效處理(水冷),使合金中重新析出Laves相。

表1   Fe-13Cr-4.5Al-2Mo-1Nb (C35MN)合金的名義成分和實(shí)際成分 (mass fraction / %)

Table 1  Nominal and measured compositions of Fe-13Cr-4.5Al-2Mo-1Nb (C35MN) alloy

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利用D8 Focus型X射線衍射儀(XRD,CuKα,波長(zhǎng)λ = 0.15406 nm)檢測(cè)不同狀態(tài)合金的相組成,掃描角度為20°~100°,掃描速率為1°/min。利用DMi8型光學(xué)顯微鏡(OM)、帶能譜儀(EDS)和背散射模式(BSE)的Supra55型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合金不同狀態(tài)下的組織形貌,利用EDS定量分析Laves相的化學(xué)成分,金相樣品的腐蝕液為20%HF + 10%HNO3 + 70%H2O (體積分?jǐn)?shù))。采用JEM 2100F型掃描透射電鏡(STEM)對(duì)合金中析出相的晶體結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行表征,TEM樣品的制備采用傳統(tǒng)的雙噴方法進(jìn)行,雙噴液為7.5%HClO4 + 92.5%C2H5OH (體積分?jǐn)?shù)),電流約為50 mA,溫度為-30℃。采用Image-Pro Plus 6.0軟件統(tǒng)計(jì)合金晶粒尺寸、析出相體積分?jǐn)?shù)和尺寸。

采用MTS-810型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)800℃、24 h時(shí)效、1000~1200℃退火以及退火+時(shí)效處理后的樣品進(jìn)行室溫拉伸實(shí)驗(yàn),拉伸樣品尺寸為82 mm × 16 mm × 1.0 mm,標(biāo)距部分尺寸為24 mm × 4 mm × 1.0 mm,應(yīng)變速率為1 × 10-3 s-1,加載方向與軋制方向一致,為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,每個(gè)狀態(tài)至少準(zhǔn)備3個(gè)平行試樣,室溫拉伸實(shí)驗(yàn)斷后延伸率采用標(biāo)距為20 mm的引伸計(jì)測(cè)量；同時(shí),對(duì)800℃、24 h時(shí)效后的樣品分別進(jìn)行316、400、500、650和800℃高溫拉伸實(shí)驗(yàn),高溫拉伸樣品尺寸為46 mm × 12 mm × 1.5 mm,標(biāo)距部分尺寸為26 mm × 5 mm × 1.5 mm,每個(gè)溫度準(zhǔn)備2個(gè)平行試樣；高溫拉伸實(shí)驗(yàn)在恒溫爐中進(jìn)行,升溫速率為10℃/min,到達(dá)目標(biāo)溫度后保溫5 min使樣品受熱均勻后再開(kāi)始加載,應(yīng)變速率為1 × 10-3 s-1,樣品隨爐冷卻。采用SEM觀察室溫拉伸斷口形貌,并利用SEM-BSE模式觀察室溫和高溫拉伸斷口附近縱截面組織,分析合金失效機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 C35MN合金時(shí)效過(guò)程中的組織演變

C35MN合金經(jīng)800℃時(shí)效處理后微觀組織的OM像和SEM像如圖1所示。可見(jiàn),C35MN合金經(jīng)24 h時(shí)效后依然保持軋制狀態(tài)的流線型組織,沒(méi)有發(fā)生明顯再結(jié)晶現(xiàn)象(圖1a),合金中析出了大量平均尺寸為0.45 μm的析出相(圖1b)。圖2為C35MN合金經(jīng)過(guò)不同熱處理后的XRD譜。可知,800℃、24 h時(shí)效后析出相為Fe2(Mo, Nb)-Laves相,同時(shí)可知合金基體為單一bcc結(jié)構(gòu)。

圖1

圖1   C35MN合金經(jīng)過(guò)800℃、24 h時(shí)效處理后微觀組織的OM和SEM像

Fig.1   OM (a) and SEM (b) images of the 800oC, 24 h aged C35MN alloy

圖2

圖2   C35MN合金經(jīng)過(guò)不同熱處理后的XRD譜

Fig.2   XRD spectra of C35MN alloy with different heat-treatments

C35MN合金在800℃時(shí)效不同時(shí)間后的微觀組織演變及Laves相的體積分?jǐn)?shù)和尺寸變化如圖3所示。可以看出,隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng),Laves相逐漸粗化,但體積分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯變化。合金短期時(shí)效(圖3a)后,析出相平均尺寸為0.30 μm (圖3h),晶粒內(nèi)的Laves相尺寸較為細(xì)小,平均尺寸為0.21 μm,而原柱狀晶晶界處析出相尺寸遠(yuǎn)大于晶內(nèi)析出,平均尺寸可達(dá)1.04 μm；合金經(jīng)過(guò)8 h時(shí)效后(圖3b),析出相有所粗化,平均尺寸0.34 μm；進(jìn)一步時(shí)效至50~100 h后(圖3c和d),Laves相粗化更加明顯,平均尺寸為0.51~0.57 μm；經(jīng)過(guò)200~300 h時(shí)效后,合金組織發(fā)生了更明顯的變化,首先基體中能觀察到尺寸約為5.00 μm的晶粒存在,且Laves相傾向于晶界上析出(圖3f),其次基體中細(xì)小的Laves相數(shù)量明顯減少,平均尺寸達(dá)到0.82 μm；時(shí)效至400 h后,Laves相和晶粒尺寸均沒(méi)有發(fā)生明顯變化,說(shuō)明合金組織已經(jīng)趨于平衡。雖然C35MN合金經(jīng)過(guò)800℃、200 h時(shí)效后利用SEM可以明顯地觀察到晶粒存在,但是從OM像中并未觀察到明顯回復(fù)再結(jié)晶,如圖4所示,經(jīng)過(guò)400 h時(shí)效后微觀組織的OM像與2 h時(shí)效后類似,說(shuō)明C35MN合金在800℃下具有優(yōu)異的組織穩(wěn)定性。

圖3

圖3   C35MN合金在800℃時(shí)效不同時(shí)間后微觀組織的SEM像以及Laves相體積分?jǐn)?shù)和尺寸變化曲線

Fig.3   SEM images of the C35MN alloy aged at 800oC for 2 h (a), 8 h (b), 50 h (c), 100 h (d), 200 h (e), 300 h (f), and 400 h (g), and the corresponding variation curves of the volume fraction and precipitate size of Laves phase (h)

圖4

圖4   C35MN合金在800℃時(shí)效2和400 h后微觀組織的OM像

Fig.4   OM images of the C35MN alloy aged at 800oC for 2 h (a) and 400 h (b)

2.2 C35MN合金在不同溫度退火處理后的組織表征

為了模擬C35MN合金在失水事故溫度下的組織變化,對(duì)800℃、24 h時(shí)效后的合金分別在1000、1100和1200℃下進(jìn)行1 h退火處理,結(jié)果如圖5所示,不同溫度下的Laves相體積分?jǐn)?shù)和晶粒尺寸變化如圖6所示。可以看出,經(jīng)過(guò)1000℃、1 h退火處理后,大部分晶粒依然保持拉長(zhǎng)狀態(tài)(圖5a),說(shuō)明合金沒(méi)有發(fā)生完全回復(fù)再結(jié)晶,只有少部分的晶粒發(fā)生再結(jié)晶,再結(jié)晶晶粒尺寸為50 μm,但此時(shí)合金中的析出相數(shù)量有所減少(圖5b),經(jīng)統(tǒng)計(jì)Laves相的體積分?jǐn)?shù)為3.50% (圖6)。經(jīng)過(guò)1100℃、1 h退火處理后,合金發(fā)生明顯回復(fù)再結(jié)晶,此時(shí)晶粒完全轉(zhuǎn)變成等軸晶,平均晶粒尺寸為130 μm (圖5c),同時(shí)Laves相發(fā)生了大量回溶,體積分?jǐn)?shù)為0.59% (圖6)。進(jìn)一步提高退火溫度后,合金晶粒發(fā)生顯著粗化,平均尺寸達(dá)到310 μm (圖5e),同時(shí)Laves相也大量回溶至基體中,剩余析出相的體積分?jǐn)?shù)僅為0.18% (圖6)。

圖5

圖5   800℃、24 h時(shí)效后的C35MN合金分別經(jīng)過(guò)1000、1100和1200℃退火1 h處理后微觀組織的OM和SEM像

Fig.5   OM (a, c, e) and SEM (b, d, f) images of the C35MN alloy annealed at 1000oC, 1 h (a, b), 1100oC, 1 h (c, d), and 1200oC, 1 h (e, f) after 800oC, 24 h aging

圖6

圖6   C35MN合金析出相體積分?jǐn)?shù)和晶粒尺寸隨退火溫度的變化曲線

Fig.6   Variation of the volume fraction of Laves phase and grain size of C35MN alloy with annealed temperature

800℃、24 h時(shí)效后的C35MN合金經(jīng)1000℃、1 h退火后的TEM像如圖7所示。可以看出,退火處理后合金中仍然剩下較多平均尺寸為0.50 μm的析出相,對(duì)選區(qū)電子衍射(SAED)花樣進(jìn)行標(biāo)定確定該析出相為Fe2(Mo, Nb)-Laves相(圖7a中插圖),與XRD譜(圖2)結(jié)果一致；同時(shí)合金在該狀態(tài)下大部分區(qū)域依然保持細(xì)小的晶粒,尺寸從2~6 μm不等,而且析出相大多數(shù)分布在晶界上,由此說(shuō)明Laves相的存在可以釘扎高溫下晶界遷移,抑制晶粒長(zhǎng)大。

圖7

圖7   800℃、24 h時(shí)效后的C35MN合金經(jīng)過(guò)1000℃、1 h退火處理后的TEM明場(chǎng)像和選區(qū)電子衍射(SAED)花樣

Fig.7   TEM bright-field images (a-c) and SAED pattern (inset) of the C35MN alloy annealed at 1000oC, 1 h after 800oC, 24 h aging

2.3 C35MN合金經(jīng)過(guò)不同熱處理后的拉伸力學(xué)性能

C35MN合金經(jīng)過(guò)800℃、24 h時(shí)效后在室溫、316、400、500、650和800℃下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8a所示,獲得的屈服強(qiáng)度(σYS)、抗拉強(qiáng)度(σUTS)和斷后延伸率(δ)隨溫度的變化繪制于圖8b中。合金室溫下σYS = 501 MPa,σUTS = 654 MPa,δ = 18%,顯著優(yōu)于現(xiàn)役Zr-2、Zr-4包殼材料的性能要求(σYS = 240 MPa,σUTS = 415 MPa,δ = 14%)；隨著拉伸溫度升高到包殼材料常規(guī)服役環(huán)境(316~400℃),強(qiáng)度有所降低,σYS = 390 MPa,σUTS = 554 MPa,斷后延伸率基本不變,該溫度下FeCrAl合金的性能也完全能滿足常規(guī)環(huán)境下包殼材料的服役性能要求[4~6]。

圖8

圖8   C35MN合金800℃、24 h時(shí)效后在不同溫度下的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線及對(duì)應(yīng)力學(xué)性能參數(shù)隨溫度變化

Fig.8   Engineering tensile stress-strain curves of the 800oC, 24 h aged C35MN alloy at different temperatures (RT—room tmperature) (a), and variation of mechanical properties with temperature (b)

隨著溫度進(jìn)一步提高到500℃,合金強(qiáng)度進(jìn)一步下降,σYS = 335 MPa,σUTS = 415 MPa,塑性略有提升(δ = 18%)；溫度提高至650℃以上時(shí),合金強(qiáng)度大幅下降,塑性顯著提高,且屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度非常接近,表明合金在650℃以上沒(méi)有加工硬化能力。從斷口形貌可以看出,在室溫拉伸時(shí)合金表現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征,斷口中存在大量韌窩,且韌窩心部均可以觀察到Laves相(圖9a和b)。從斷口附近的組織形貌圖中可以看出裂紋總是出現(xiàn)在粗大的Laves相處(圖9c),表明室溫下Laves相變形能力較差,隨著變形程度的增加,位錯(cuò)受到Laves相的釘扎而在此處聚集,從而造成應(yīng)力集中,最終使Laves相發(fā)生破碎造成合金失效；而在800℃拉伸時(shí),由于Laves相發(fā)生軟化,鐵素體基體和Laves相同時(shí)均勻變形,因此在尺寸粗大的Laves相處未觀察到裂紋的存在(圖9d),由此也造成在高溫拉伸時(shí)沒(méi)有加工硬化,合金強(qiáng)度顯著降低但塑性大幅升高。

圖9

圖9   C35MN合金經(jīng)過(guò)800℃、24 h時(shí)效后在不同溫度下的拉伸斷口形貌及斷后組織形貌

Fig.9   SEM fracture images (a, b) and BSE-SEM images showing the deformed microstructure (c, d) at RT (a-c) and 800oC (d) of the 800oC, 24 h aged C35MN alloy near fracture surface

800℃、24 h時(shí)效后的C35MN合金經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理以及退火+再次800℃、24 h時(shí)效處理后的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖10a所示,由拉伸曲線中獲得的力學(xué)性能參數(shù)繪制于圖10b。經(jīng)過(guò)1000℃、1 h退火處理后,強(qiáng)度較800℃、24 h時(shí)效處理有所下降,但是塑性由15%增加到23.5%,這是由于該狀態(tài)下合金依然保持細(xì)小的晶粒尺寸,但是析出相體積分?jǐn)?shù)由7.96%減少至3.50%所致,在此基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)800℃、24 h時(shí)效后力學(xué)性能基本不變。當(dāng)退火溫度提高到1100℃時(shí),合金強(qiáng)度與1000℃、1 h退火處理基本一樣,但斷后延伸率降低至14%,再經(jīng)過(guò)800℃、24 h時(shí)效后,屈服強(qiáng)度基本不變,但是抗拉強(qiáng)度與斷后延伸率顯著降低。進(jìn)一步提高退火溫度至1200℃時(shí),塑性進(jìn)一步降低,再次經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后延伸率進(jìn)一步下降至2.1%。從圖10a中還可以看出,經(jīng)過(guò)1100℃、1 h退火 + 再次800℃、24 h時(shí)效,1200℃、1 h退火以及1200℃、1 h退火+再次800℃、24 h時(shí)效處理后,合金在加工硬化階段均發(fā)生了提前斷裂。

圖10

圖10   800℃、24 h時(shí)效后的C35MN合金經(jīng)過(guò)不同溫度退火以及退火 + 再次800℃、24 h時(shí)效處理后的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線以及對(duì)應(yīng)力學(xué)性能參數(shù)的變化

Fig.10   Engineering tensile stress-strain curves of the annealed and annealed + 800oC, 24 h re-aged C35MN alloy after 800oC, 24 h aging (a), and variation of mechanical property parameters with heat treatment states (b)

2.4 C35MN合金800℃時(shí)效處理過(guò)程中的硬度變化

C35MN合金在800℃時(shí)效不同時(shí)間的硬度如圖11所示,經(jīng)過(guò)1000、1100和1200℃退火1 h處理后的硬度也繪于圖11中。在800℃時(shí)效過(guò)程中,前100 h內(nèi)硬度隨時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)不斷降低,進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)效時(shí)間,硬度變化不大,這與合金中Laves相的變化密切相關(guān)。在前100 h時(shí)效時(shí)間內(nèi),Laves相發(fā)生Ostward熟化,析出相尺寸不斷粗化,且尺寸較小的Laves相體積分?jǐn)?shù)不斷減少,因此合金硬度不斷降低,時(shí)效100 h后組織基本不變,因此硬度也保持不變。經(jīng)過(guò)1000~1200℃退火處理后,盡管Laves相發(fā)生大量回溶,且晶粒尺寸顯著粗化,但是硬度與800℃、24 h時(shí)效處理后基本相同,這是因?yàn)長(zhǎng)aves相回溶至基體的過(guò)程中,Mo、Nb在基體中固溶的含量也相應(yīng)提高,起到了固溶強(qiáng)化的效果。這在退火處理后的XRD譜中也可以看出,隨著熱處理溫度的升高,bcc結(jié)構(gòu)基體的峰位不斷向左移動(dòng),尤其是(211)峰位表現(xiàn)最為明顯(圖2),由此說(shuō)明基體的晶格常數(shù)隨著熱處理溫度的升高不斷增大,進(jìn)而證實(shí)退火處理后合金的固溶強(qiáng)化效果更加明顯。

圖11

圖11   C35MN合金在800℃時(shí)效不同時(shí)間和退火處理后的硬度

Fig.11   Variation of the micro-hardness of C35MN alloy with aging time at 800oC, the hardness of annealed alloys at different temperature also exhibited

3 分析討論

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,熱處理溫度和時(shí)間均會(huì)顯著影響C35MN合金中Laves相的析出,從而影響合金晶粒尺寸以及力學(xué)行為。

3.1 時(shí)效時(shí)間對(duì)C35MN合金組織的影響

合金在800℃下時(shí)效,當(dāng)時(shí)效時(shí)間小于200 h,基體中彌散析出大量尺寸約為0.30 μm的Laves相,此時(shí)無(wú)論從OM像還是SEM像中均觀察不到明顯的晶界存在(圖3a~d)；而當(dāng)時(shí)效時(shí)間超過(guò)200 h后,雖然從OM像中觀察不到明顯的再結(jié)晶現(xiàn)象,但從SEM像中可以觀察到尺寸約為5 μm的晶粒存在(圖3f),表明合金再結(jié)晶程度提高,這主要是由Laves相的變化引起的。在時(shí)效初期,晶內(nèi)彌散析出的Laves相可以釘扎亞晶界的遷移,合金幾乎沒(méi)有發(fā)生再結(jié)晶,隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng),Laves相發(fā)生Ostward熟化,小尺寸的析出相溶解,對(duì)亞晶界的釘扎效果消失,從而發(fā)生再結(jié)晶；隨著時(shí)效時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至400 h,由于Laves相沒(méi)有發(fā)生進(jìn)一步粗化,同時(shí)析出相趨于在晶界處分布,釘扎了晶界的遷移,所以再結(jié)晶程度沒(méi)有進(jìn)一步增加,晶粒也沒(méi)有進(jìn)一步長(zhǎng)大(圖3g),由此可以說(shuō)明Laves相的存在能有效釘扎晶界遷移,從而抑制再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大,這與Sun等[26]的研究結(jié)果相一致。800℃下的長(zhǎng)期時(shí)效結(jié)果表明,C35MN合金在800℃、24 h時(shí)效并沒(méi)有達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),而在300 h時(shí)效后組織趨于平衡。

3.2 熱處理溫度對(duì)C35MN合金組織的影響

除了時(shí)效時(shí)間影響合金組織穩(wěn)定性之外,熱處理溫度對(duì)合金組織穩(wěn)定性的影響更加明顯。對(duì)800℃、24 h時(shí)效的合金進(jìn)行1000℃、1 h退火處理后,Laves相體積分?jǐn)?shù)從7.96%降低至3.50%,從而導(dǎo)致合金發(fā)生部分再結(jié)晶,平均晶粒尺寸為50 μm (圖5a)；但是在部分區(qū)域依然保持細(xì)小的晶粒組織,這在TEM像中更加明顯(圖7),在Laves相分布更加集中的區(qū)域,晶粒尺寸僅有1~2 μm,且Laves相多數(shù)分布在晶界上(圖7a),然而在Laves相較少的區(qū)域,晶粒尺寸可達(dá)4~6 μm (圖7b和c),且此時(shí)晶界上沒(méi)有觀察到Laves相存在,進(jìn)一步證實(shí)Laves相的存在可以釘扎高溫下晶界遷移,抑制再結(jié)晶和晶粒粗化。

退火溫度提高到1100℃,Laves相體積分?jǐn)?shù)降低至0.59% (圖5d、圖6),此時(shí)合金發(fā)生了完全回復(fù)再結(jié)晶,平均晶粒尺寸長(zhǎng)大至130 μm (圖5c)。進(jìn)一步提高退火溫度至1200℃時(shí),Laves相幾乎完全溶解,體積分?jǐn)?shù)僅為0.18% (圖5f、圖6),同時(shí)晶粒尺寸也迅速長(zhǎng)大至310 μm (圖5e)。由此說(shuō)明,熱處理溫度越高,合金中的Laves相溶解越完全,晶粒尺寸長(zhǎng)大越明顯。

從以上討論可知C35MN合金中Laves相的存在與否決定了合金組織穩(wěn)定性,而Laves相在高溫下的回溶與其熱穩(wěn)定性密切相關(guān),為此對(duì)合金經(jīng)不同溫度熱處理后析出相的成分進(jìn)行分析,結(jié)果如表2所示。隨著熱處理溫度的升高,Laves相中的Nb含量不斷升高,尤其是在1100℃時(shí),Nb含量(原子分?jǐn)?shù),下同)從1000℃時(shí)的20.4%躍升至32.5%,而此時(shí)Mo含量顯著降低,從1000℃時(shí)的8.1%降低至4.4%,但Cr、Al元素在Laves相中的變化卻不明顯。此外,根據(jù)Mo、Nb元素在鐵素體中的固溶度隨溫度的變化(列于表2中[29])可知,Mo在鐵素體中的固溶度隨溫度升高顯著增大,在1100℃時(shí)達(dá)到10.0%,而Nb在鐵素體中的固溶度一直低于1%。由此可見(jiàn),高溫退火過(guò)程中Laves相的溶解主要是由于Mo在鐵素體中的固溶度增大所致。因此,在對(duì)FeCrAl合金組織穩(wěn)定性的優(yōu)化工作中,應(yīng)該添加在鐵素體中固溶度較小的元素為主,如Ta、Zr等,此工作已在進(jìn)行中。

表2   不同溫度熱處理C35MN合金Laves相成分和Mo、Nb元素在鐵素體中的固溶度 (atomic fraction / %)

Table 2  Compositions of Laves phase and the solid solubilities of Mo and Nb elements in ferrite in C35MN alloy

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3.3 晶粒尺寸對(duì)C35MN合金力學(xué)行為的影響

從C35MN合金不同熱處理狀態(tài)下的室溫力學(xué)性能數(shù)據(jù)可知,晶粒尺寸對(duì)合金力學(xué)行為有顯著影響。經(jīng)過(guò)800℃、24 h時(shí)效處理后,由于沒(méi)有發(fā)生明顯回復(fù)再結(jié)晶,基本保持亞晶粒組織(圖1),合金具有較好的強(qiáng)度和塑性(圖8)；經(jīng)過(guò)1000℃、1 h退火以及退火 + 再次時(shí)效處理后,合金發(fā)生部分回復(fù)再結(jié)晶,多數(shù)區(qū)域仍然保持尺寸10 μm以下的晶粒(圖5a和b、圖7),合金依然表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度和塑性(圖10b),從拉伸斷口形貌像中也可以觀察到大量的韌窩,且韌窩中存在Laves相,由此說(shuō)明合金表現(xiàn)出典型的韌性斷裂特征(圖12a和b)。但經(jīng)過(guò)1100℃、1 h退火處理后,由于晶粒顯著粗化(圖5c、圖6),塑性明顯降低,從斷口形貌像中也可以看出,合金表現(xiàn)出典型的解理斷裂特征,且從斷口形貌像中可以觀察到明顯的晶粒形狀(圖12c),由此說(shuō)明該狀態(tài)下的解理脆性主要來(lái)源于粗大的晶粒尺寸；在退火的基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)再次時(shí)效處理后,Laves相再次析出,但是在大晶粒尺寸的基礎(chǔ)上,Laves相的析出不僅不能起到強(qiáng)化合金的效果,還容易使合金發(fā)生脆化,從斷口形貌像中表現(xiàn)出典型的解理斷裂特征(圖12d),同時(shí),從拉伸曲線中也可以看出(圖10a),1100℃、1 h退火處理后再經(jīng)過(guò)800℃、24 h時(shí)效,在加工硬化階段就發(fā)生了斷裂,因此抗拉強(qiáng)度明顯低于相同溫度下退火狀態(tài)的強(qiáng)度；從退火處理后的硬度也可以看出,經(jīng)過(guò)退火處理后合金的硬度與800℃長(zhǎng)期時(shí)效處理基本相同(圖11),但強(qiáng)度卻顯著低于時(shí)效狀態(tài),說(shuō)明1100℃退火處理后在拉伸過(guò)程中發(fā)生了提前斷裂。類似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在1200℃、1 h退火+再次時(shí)效處理的樣品中,從圖10b可知合金經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后,屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都低于1200℃、1 h退火處理狀態(tài)；同時(shí)經(jīng)過(guò)1200℃、1 h退火處理后,由于平均晶粒尺寸達(dá)到310 μm,且Laves相幾乎完全回溶至基體,合金也表現(xiàn)出典型的由晶粒粗化導(dǎo)致的解理斷裂特征(圖12e和f)。由此說(shuō)明,對(duì)于C35MN合金而言,晶粒尺寸會(huì)顯著影響其力學(xué)行為,晶粒尺寸越大,合金塑性越差,當(dāng)晶粒尺寸小于50 μm時(shí),合金表現(xiàn)出韌性斷裂特征,晶粒尺寸大于130 μm時(shí)則表現(xiàn)出脆性解理斷裂特征,而確切的室溫韌脆轉(zhuǎn)變臨界晶粒尺寸還有待于進(jìn)一步確定。該現(xiàn)象與現(xiàn)有文獻(xiàn)結(jié)果相一致,Sun等[25]研究結(jié)果表明,Mo或Nb單獨(dú)強(qiáng)化的FeCrAl合金,當(dāng)晶粒尺寸大于80 μm時(shí),合金表現(xiàn)為脆性斷口,晶粒尺寸小于80 μm時(shí)則表現(xiàn)為韌性斷口；同時(shí)也可以說(shuō)明,在粗晶粒情況下,Laves相大量析出并不能強(qiáng)化FeCrAl合金,相反會(huì)導(dǎo)致提前斷裂失效,降低強(qiáng)度和塑性。從1000~1200℃熱處理后的力學(xué)性能可以推斷,在反應(yīng)堆發(fā)生失水事故的情況下,堆芯溫度低于1000℃時(shí),C35MN合金中由于Fe2Nb-Laves相的存在,合金具有較高的組織穩(wěn)定性,高溫性能有望滿足ATF材料的性能要求；但是在1100℃以上時(shí),由于Laves相大量回溶導(dǎo)致晶粒顯著粗化至310 μm,對(duì)于壁厚僅為400 μm的包殼材料而言,力學(xué)性能難以滿足性能需求,因此,C35MN合金的組織穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提高。

圖12

圖12   800℃、24 h時(shí)效后的C35MN合金經(jīng)過(guò)不同溫度退火以及退火+再次時(shí)效處理后室溫拉伸斷口形貌的SEM像

Fig.12   SEM fracture images of the annealed and annealed + 800oC, 24 h re-aging alloys after 800oC, 24 h aging

(a) 1000oC, 1 h (b) 1000oC, 1 h + 800oC, 24 h

(c) 1100oC, 1 h (d) 1100oC, 1 h + 800oC, 24 h

(e) 1200oC, 1 h (f) 1200oC, 1 h + 800oC, 24 h

4 結(jié)論

(1) 熱處理溫度顯著影響C35MN合金的高溫組織穩(wěn)定性,合金在800℃下具有優(yōu)異的長(zhǎng)期高溫組織穩(wěn)定性,在1000℃高溫時(shí)組織依然保持穩(wěn)定,在1100和1200℃下合金組織穩(wěn)定性迅速下降；C35MN合金在1000℃以下基本能滿足ATF包殼材料的性能要求,但在1100℃以上時(shí)合金的高溫組織穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高。

(2) C35MN合金的組織穩(wěn)定性主要受Laves相控制,而Laves相的熱穩(wěn)定性與其成分密切相關(guān),Laves相形成元素在鐵素體中的固溶度越小,形成的Laves相熱穩(wěn)定性越高,Laves相存在的溫度越高。

(3) 晶粒尺寸顯著影響C35MN合金的力學(xué)行為,當(dāng)晶粒尺寸小于50 μm時(shí),合金表現(xiàn)出韌性斷裂特征,晶粒尺寸大于130 μm時(shí)則表現(xiàn)出脆性解理斷裂特征,確切的室溫韌脆轉(zhuǎn)變臨界晶粒尺寸尚需要進(jìn)一步確定。