李小琳,1, 劉林錫1, 李雅婷1, 楊佳偉1, 鄧想濤2, 王海豐1

在我國,超過70%的電能來源于火力發(fā)電。據(jù)估算,火力發(fā)電效率每提升1%,每年可節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤107 t以上,這不僅能帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益,還可大幅減少CO2以及其他污染物的排放,實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。火力發(fā)電的基本原理是通過燃料燃燒將液態(tài)水加熱至氣態(tài),利用高溫高壓蒸汽推動汽輪機(jī)對外做功。因此,提高超超臨界火力發(fā)電機(jī)組的運行蒸汽參數(shù)可顯著提高發(fā)電效率。

含(9%~12%)Cr (9-12Cr)馬氏體耐熱鋼因具有高的強(qiáng)韌性、抗蠕變性能以及良好的耐腐蝕性能而被廣泛用于火力發(fā)電廠主蒸汽管道、鍋爐、汽輪機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備部件,但其在高溫高壓環(huán)境下長期服役,會發(fā)生已有析出相M23C6的粗化以及粗大析出相(Laves相和Z相)的形成,進(jìn)而削弱了析出相對馬氏體板條界的釘扎作用,引起組織結(jié)構(gòu)退化,并最終導(dǎo)致材料失效[1~5]。

針對傳統(tǒng)9-12Cr馬氏體耐熱鋼在長時服役過程中持久強(qiáng)度降低的問題,國內(nèi)外研究學(xué)者展開了大量研究。Abe等[5,6]和楊柯等[7]通過優(yōu)化鋼中B、Co和W元素以降低元素本身或置換原子的擴(kuò)散系數(shù)從而抑制M23C6相的粗化。Isik等[8,9]提出采用Laves相強(qiáng)化馬氏體耐熱鋼的方法,即以W代Mo抑制了Laves相的粗化。Lu等[10]提出了同時采用M23C6相和Laves相強(qiáng)化馬氏體耐熱鋼的方法,并通過計算機(jī)模擬優(yōu)化了Co、W和Cr元素含量,降低了M23C6相和Laves相的粗化速率。文獻(xiàn)[11~16]提出采用Z相強(qiáng)化馬氏體耐熱鋼,并通過優(yōu)化鋼中的Cr和Co元素含量提高了Z相的形核驅(qū)動力,使得在短時服役過程中形成大量納米尺度的Z相。上述研究均獲得了良好的析出強(qiáng)化效果,但在服役溫度下這些析出相的粗化速率仍遠(yuǎn)高于MX型析出相。Liu等[17]和Xiao等[18]通過在鋼中引入Cu析出相以彌補(bǔ)M23C6相粗化造成的蠕變性能降低,顯著提高了短時蠕變強(qiáng)度,但在長時服役過程中Cu析出相溶解,減弱了其對板條界的釘扎作用。

由于MX型析出相在高溫服役條件下具有較低的粗化速率,Taneike等[19]最早提出了采用MX型析出相強(qiáng)化馬氏體耐熱鋼,在9Cr-3W-3Co-0.2V-0.05Nb的基礎(chǔ)上調(diào)控C和N元素含量以抑制M23C6相的形成,使得組織中形成大量彌散的MX型析出相。這些分布于晶內(nèi)和晶界處的析出相對位錯和馬氏體板條界起到了強(qiáng)烈的釘扎作用,降低了馬氏體耐熱鋼的蠕變速率。由于耐熱鋼的服役周期長,但蠕變測試實驗時間較短,無法避免MX相在長時服役過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮腪相,降低MX相的體積分?jǐn)?shù),導(dǎo)致耐熱鋼持久強(qiáng)度退化。

針對上述問題,本工作采用CALPHAD (calculation of phase diagram)的高通量計算方法對全元素進(jìn)行優(yōu)化,利用平衡相圖計算輔助進(jìn)行成分設(shè)計,使馬氏體耐熱鋼在服役溫度區(qū)間僅存在MX型析出相,避免粗大的Z相、Laves相和M23C6相形成,并對其力學(xué)性能及蠕變行為進(jìn)行分析,為新型馬氏體耐熱鋼的設(shè)計提供思路。

1 成分設(shè)計

采用Thermo-Calc軟件(TCFE9)計算馬氏體耐熱鋼的平衡相圖,輔助進(jìn)行馬氏體耐鋼成分設(shè)計。分析目前在役的馬氏體耐熱鋼P91和T鋼的成分,如圖1所示,2種馬氏體耐熱鋼均具有較大的奧氏體溫度區(qū)間,即正火溫度范圍較大。P91耐熱鋼在650℃長時服役過程中MX相會顯著粗化,轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮腪相,同時鋼中含有體積分?jǐn)?shù)約1.2%的M23C6相。T鋼在長時間服役過程中MX相比較穩(wěn)定,未轉(zhuǎn)變?yōu)榇执蟮腪相,但是存在易粗化的M23C6相和Laves相。

圖1

圖1   傳統(tǒng)馬氏體耐熱鋼(P91和T合金)相圖

Fig.1   Phase diagrams of P91 steel (0.1C-9Cr-1Mo-0.22V-0.08Nb-0.3Ni-0.05N-0.23Si-0.04Mn) (a) and T alloy (0.1C-9Cr-0.22V-0.08Nb-0.05Zr-0.12Ti-1.2W-0.12Ni-0.8Mn-0.15Si) (b)

為了獲得在服役過程中僅存在MX型析出相的馬氏體耐熱鋼,成分設(shè)計準(zhǔn)則如下：(1) 為了在正火后獲得馬氏體,在1000℃時相圖中應(yīng)為單相奧氏體；(2) 650和700℃組織中僅存在MX型析出相,且MX型析出相的體積分?jǐn)?shù)大于0.25%,以保證足夠的強(qiáng)化量；(3) 限制貴重元素Co的添加,主要調(diào)整元素包含C、Si、Cr、Mo、Nb、V、N、Mn和Ni。為了保證合金的耐蝕性且限制Cr23C6的形成,Cr元素含量設(shè)置為10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)。Mo元素的添加可以保證合金具有一定的固溶強(qiáng)化效果,同時為了降低M23C6以及Z相的形核驅(qū)動力,將Mo元素含量設(shè)置為0.13%。另外,將C含量定為0.03%一方面保證MX相的體積分?jǐn)?shù),另一方面限制M23C6的形成。Mn含量設(shè)置為0~3% (步長為0.2%),V含量設(shè)置為0.1%~0.4% (步長為0.02%),Zr含量設(shè)置為0.1%~0.3% (步長為0.01%),結(jié)合Matlab軟件篩選出滿足要求的成分。最終計算出滿足條件的目標(biāo)合金成分為0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V-0.06Nb-1.0Mn-0.13Mo-0.2Si。成分設(shè)計準(zhǔn)則及篩選過程如圖2所示。

圖2

圖2   成分設(shè)計流程圖及篩選過程示意圖

Fig.2   Schematics for composition design and screening process (V—volume fraction of phase)

圖3a為目標(biāo)成分馬氏體耐熱鋼的相圖。可以看出,當(dāng)Zr含量在0.15%~0.2%時,1000℃組織中僅存在奧氏體相和MX相,在650和700℃的組織為馬氏體和MX相,如圖中紅色點和綠色點所示。圖3b為目標(biāo)成分馬氏體耐熱鋼的性質(zhì)圖,可以看出1000℃為奧氏體組織,650和700℃僅存在MX相。通過性質(zhì)圖確定正火溫度為1000℃。

圖3

圖3   目標(biāo)成分合金的相圖和性質(zhì)圖

Fig.3   Phase diagram (a) and step diagram (b) of the designed heat-resistant steel

2 實驗方法

本工作實驗用鋼的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),%)為：C 0.03,Cr 10,Zr 0.2,V 0.3,Nb 0.06,Mn 1.0,Mo 0.13,Si 0.2,Fe余量,簡記為Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼。采用50 kg真空熔煉爐煉制,為防止冶煉過程中鋼的氧化,冶煉時向爐中通入Ar氣保護(hù)。冶煉的鋼水先鑄成50 kg的鋼錠,再加熱到1200℃保溫2 h進(jìn)行均勻化處理,后經(jīng)450 mm可逆式熱軋試驗機(jī)進(jìn)行7道次軋制,最終板厚約為6 mm,終軋溫度控制在(950 ± 10)℃,軋后空冷至室溫(樣品簡記為HR)。然后將一部分軋制態(tài)樣品進(jìn)行正火處理,即在1000℃保溫1 h后空冷至室溫(樣品簡記為HR + N),獲得板條馬氏體組織。后續(xù)將2種工藝處理的樣品(HR和HR + N)在700℃時效1、10、100和1000 h,觀察析出相的演變規(guī)律。

采用Talos F200X透射電子顯微鏡(TEM)觀察分析析出相演變規(guī)律。從時效試樣上切取厚度約為300 μm的圓片,機(jī)械減薄至50 μm,然后采用雙噴減薄儀于9% (體積分?jǐn)?shù))的高氯酸酒精溶液中進(jìn)行雙噴減薄,雙噴電壓30~35 V,溫度-20℃,使用TEM對析出粒子的尺寸、形貌及分布規(guī)律進(jìn)行觀察。析出相的尺寸統(tǒng)計采用Image Plus Pro (IPP)軟件進(jìn)行。

采用BX53金相顯微鏡(OM)觀察試樣的顯微組織。采用配有激光引伸計的CMT5105拉伸試驗機(jī)進(jìn)行室溫拉伸實驗。采用HTV-PHS30高溫硬度計進(jìn)行高溫硬度測試,載荷10 N,加載時間30 s,每個樣品測量5次取平均值。蠕變實驗采用自組裝壓縮蠕變設(shè)備,蠕變樣品預(yù)先在700℃時效10 h。在650和700℃的蠕變初始加載載荷分別為50和30 MPa,至其達(dá)到穩(wěn)定蠕變速率,再逐步提高外加應(yīng)力,記錄外加應(yīng)力所對應(yīng)的穩(wěn)定蠕變速率,當(dāng)應(yīng)變量大于10%時終止蠕變實驗,繪制穩(wěn)態(tài)蠕變速率與載荷之間的關(guān)系曲線,推導(dǎo)出Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的臨界門檻應(yīng)力。

3 實驗結(jié)果和分析

3.1 組織表征

圖4為經(jīng)HR + N處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1 h的顯微組織。鋼的晶粒尺寸約為35 μm (圖4a),鋼中主要為具有高密度位錯的板條馬氏體組織(圖4b),其中馬氏體板條寬度約為200 nm,且在板條界觀察到細(xì)小析出相的存在。經(jīng)HR處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1 h的顯微組織與圖4的顯微組織無明顯差異,均為回火馬氏體板條組織。

圖4

圖4   經(jīng)HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1 h的OM和TEM像

Fig.4   OM (a) and TEM (b) images of Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel by HR + N treatment and aged at 700oC for 1 h (HR + N—hot rolling + normalizing at 1000oC for 1 h)

圖5a~f為經(jīng)HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效不同時間所得析出物的TEM像及尺寸分布統(tǒng)計。可以看出,板條界及板條內(nèi)部均含有較高密度的橢球形析出相,如圖5a~c所示。析出相尺寸分布見圖5d~f,可知,在700℃時效10、100和1000 h,Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的析出相平均尺寸分別為10.8、11.2和17.8 nm,表明經(jīng)過長時間的時效處理析出相并未發(fā)生明顯的粗化。圖5g~i為經(jīng)HR處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h所得的析出相形貌。其中圖5g為未經(jīng)腐蝕樣品的SEM像,可以觀察到較大尺寸長條狀析出相,尺寸為1~5 μm,為凝固過程中形成的析出相；圖5h和i為腐蝕后樣品的SEM和TEM像,可以看出在馬氏體板條界及內(nèi)部存在球形析出相,析出相尺寸約為150 nm,且相對密度較低。綜上分析可知,未經(jīng)正火處理的樣品中存在較多在凝固過程中形成的大尺寸析出相,而正火處理可以使得這些粗大析出相重新溶解,在時效過程中形成細(xì)小的析出相。

圖5

圖5   析出相形貌及尺寸分布圖

Fig.5   Morphologies and size distributions of precipitates (Stdev—standard deviation)

(a-f) TEM images (a-c) and size distributions (d-f) of precipitates formed in Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 10 h (a, c), 100 h (b, e), and 1000 h (c, f) after HR + N treatment

(g-i) SEM (g, h) and TEM (i) images of Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 1000 h after HR treatment without corrosion (g) and after corrosion (h, i) (Arrows in Fig.5h point to the spherical precipitates)

為了確定析出相的成分,分別采用TEM-EDS和Thermo-Calc進(jìn)行析出相成分分析,如圖6所示。圖6a為經(jīng)HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h后析出相的EDS分析,可知析出相同時包含C、Zr、Nb、Cr、Mn和Fe元素,其中Fe、Mn和Cr的峰來自于基體處收集的信號峰,由此可知析出相為Zr和Nb的復(fù)合碳化物。利用EDS對20個析出相進(jìn)行成分分析取平均值,獲得的析出相的成分(原子分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示,可知析出相為Zr(0.46 ± 0.3)Nb(0.14 ± 0.5)C(0.4 ± 0.06)。采用Thermo-Calc對體系中形成的MX相的成分隨溫度的變化進(jìn)行計算,如圖6b所示。可以看出,析出相在形成初期主要為ZrC,隨著溫度的降低,析出相中Nb含量逐漸增高,在700℃平衡態(tài)時,析出相成分僅包含C、Nb和Zr,經(jīng)分析析出相成分為Zr0.42Nb0.09C0.49,與EDS測量結(jié)果吻合,說明1000℃析出相已達(dá)到平衡態(tài)。另外對析出相的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行計算可知,Zr0.42Nb0.09C0.49析出相的體積分?jǐn)?shù)為0.29%。

圖6

圖6   經(jīng)HR + N處理后Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h所得析出相的成分分析

Fig.6   Composition analyes of precipitates formed in Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 1000 h after HR + N treatment by EDS analysis (a) and Thermo-Calc prediction (b)

表1   經(jīng)HR + N處理后Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h所得析出相的成分 (%)

Table 1  Chemical composition of precipitates formed in Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 1000 h after HR + N treatment

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圖7為經(jīng)HR + N處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h后所得析出相的典型HRTEM像。可以看出,析出相完全嵌在回火馬氏體基體中,在界面處產(chǎn)生了劇烈的晶格畸變,如圖7a中箭頭所指區(qū)域。另外,析出相與基體之間的疊加效應(yīng)產(chǎn)生了清晰的Moiré條紋。經(jīng)過測量可知,圖7a中析出物沿平行于和垂直于Moiré條紋方向的尺寸分別為11.2和5.6 nm。析出相的晶體結(jié)構(gòu)及其與基體之間的取向關(guān)系可以通過Fourier變換(FFT)來確定。經(jīng)分析可知,析出相為fcc結(jié)構(gòu),且與基體均符合Baker-Nutting (B-N)關(guān)系：[100] α //[110] MX,(001) α //(001) MX 和($\mathrm{0}\overline{\mathrm{1}}\mathrm{0}$) α //($\mathrm{01}\overline{\mathrm{1}}$) MX,如圖7b所示。對析出相進(jìn)行反Fourier變換(IFFT),可以看出[110] MX 帶軸的原子排布,呈現(xiàn)壓扁六邊形狀。對(001)面間距進(jìn)行測量可知MX相的晶格常數(shù)為0.447 nm。

圖7

圖7   經(jīng)HR + N處理后Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1000 h后析出相的HRTEM像、FFT譜及IFFT譜

Fig.7   HRTEM image (a), and FFT (b) and IFFT (c) diagrams of precipitate formed in Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel aged at 700oC for 1000 h after HR + N treatment

3.2 力學(xué)性能

對經(jīng)HR + N處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效1 h,然后進(jìn)行室溫拉伸性能檢測,可知Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率分別為266 MPa、413 MPa和38%。經(jīng)HR和HR + N處理的鋼在700℃時效不同時間,其在700℃的高溫硬度如圖8所示。可以看出,經(jīng)HR處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在時效1、10和100 h內(nèi)硬度穩(wěn)定,這是由于晶粒粗化引起的細(xì)晶強(qiáng)化效果降低與析出相體積分?jǐn)?shù)增加而引起的析出強(qiáng)化增加之間的動態(tài)平衡。在時效1000 h后硬度顯著降低,是由于時效至1000 h時晶粒及析出相均粗化。經(jīng)HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的顯微組織為板條馬氏體,隨著時效時間的延長,高溫硬度先降低,后升高并保持穩(wěn)定。時效10 h后硬度降低的主要原因是由于馬氏體板條發(fā)生位錯的動態(tài)回復(fù),轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍡l鐵素體。時效100 h后硬度提高是由于析出相體積分?jǐn)?shù)逐漸增大而貢獻(xiàn)的析出強(qiáng)化,后續(xù)隨著時效時間的增加,硬度保持穩(wěn)定意味著組織進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài),如圖5中TEM結(jié)果所示。

圖8

圖8   Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效不同時間后在700℃的高溫硬度

Fig.8   High-temperature Vickers hardnesses of Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel tested at 700oC

3.3 蠕變行為

圖9為Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在650和700℃時蠕變速率 $\dot{?}$與外加應(yīng)力的變化規(guī)律。650℃的蠕變初始應(yīng)力為50 MPa,保載10 d仍未達(dá)到嚴(yán)格的最小蠕變速率,外加應(yīng)力為50~65 MPa所對應(yīng)的最小蠕變速率測量值略高,如圖9a方框所示。因此在利用“冪法則”進(jìn)行擬合時,去掉這3個點。700℃蠕變實驗的初始應(yīng)力為30 MPa,由于加載時間過長,因此最小蠕變速率測量值略高(圖9b)。為了獲得Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在不同服役溫度下的蠕變“門檻應(yīng)力”(蠕變速率無限小時對應(yīng)的外加應(yīng)力,σth),采用修正后的Mukherjee-Bird-Dorn冪法則進(jìn)行蠕變門檻應(yīng)力推導(dǎo)[20]：

圖9

圖9   Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼的蠕變性能

Fig.9   Creep properties of Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V steel tested at 650oC (a, c) and 700oC (b, d) (σth—threshold stress)

(a, b) minimum creep rate vs applied stress (c, d) (creep rate)1/4vs applied stress

式中,μ為基體的剪切模量,σ為外加應(yīng)力,n為基體的應(yīng)力指數(shù),Q為基體的激活能,k為Boltzmann常數(shù),T為溫度。

由于位錯蠕變?yōu)轳R氏體耐熱鋼在電站服役環(huán)境下最主要的蠕變機(jī)制,因此選擇基體的應(yīng)力指數(shù)n為4對門檻應(yīng)力進(jìn)行推導(dǎo)。圖9c和d為650和700℃時 ${\dot{?}}^{\mathrm{1}/\mathrm{4}}$與外加應(yīng)力的變化規(guī)律,對其進(jìn)行線性擬合,擬合曲線如圖9c和d中方程所示。可以推導(dǎo)出當(dāng)穩(wěn)態(tài)應(yīng)變速率為0時,對應(yīng)的在650和700℃時的門檻應(yīng)力為54.5和28.4 MPa。

采用Orowan機(jī)制對析出強(qiáng)化貢獻(xiàn)量(σOrowan)進(jìn)行計算,如 式(2)和(3)所示[19]：

式中,M為Taylor因子(bcc基體為2.9),b為Burgers矢量模(0.248 nm)；d為析出粒子直徑(17.8 nm),f為析出相的體積分?jǐn)?shù)(0.29%)。基體的μ在650和700℃分別為59.3和57.0 GPa。

通過上述計算可知,在700℃析出強(qiáng)化貢獻(xiàn)量為172.5 MPa。可知σth / σOrowan為0.17。高溫服役條件下,位錯通過熱激活的攀移過程需克服析出相的阻礙。對于常規(guī)材料而言,位錯攀移σth / σOrowan指數(shù)為0.4~0.7,與本實驗所用鋼屬于同數(shù)量級,由此可以確定此鋼種的蠕變機(jī)制為位錯攀移機(jī)制。

4 結(jié)論

(1) 利用CALPHAD設(shè)計出一種在長時服役過程中僅存在MX相的馬氏體耐熱鋼,成分為Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V。對經(jīng)HR + N和HR處理后的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V馬氏體耐熱鋼在700℃時效1、10、100和1000 h后進(jìn)行高溫硬度檢測可知,隨著時效時間的延長,馬氏體耐熱鋼在700℃的硬度保持穩(wěn)定。

(2) 利用TEM對經(jīng)HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V鋼在700℃時效不同時間(1~1000 h)所得的析出相尺寸進(jìn)行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),隨著時效時間的延長,析出相的平均尺寸從10.8 nm增加至17.8 nm。時效至1000 h時,MX相的成分為Zr0.46Nb0.14C0.4,體積分?jǐn)?shù)為0.29%。

(3) 經(jīng)HR + N處理的Fe-0.03C-10Cr-0.2Zr-0.3V馬氏體耐熱鋼在650和700℃服役時蠕變的門檻應(yīng)力分別為54.5和28.4 MPa,其中700℃服役時析出強(qiáng)化的貢獻(xiàn)為172.5 MPa。析出相與位錯的交互作用機(jī)制為攀移機(jī)制。