夏大海,, 計(jì)元元, 毛英暢, 鄧成滿, 祝鈺, 胡文彬,

鋁合金具有高比強(qiáng)度/比模量、高耐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是兩棲飛機(jī)和車輛、艦載飛機(jī)、跨海大橋等高技術(shù)海洋工程裝備與構(gòu)筑物十分重要的結(jié)構(gòu)材料[1~3]。水上飛機(jī)和艦船用鋁合金常選用耐蝕性好的2×××系、5×××系及6×××系[4,5]。海上鋁合金裝備長(zhǎng)期受海水和鹽霧的侵蝕，同時(shí)受海風(fēng)和海浪沖擊，工況條件復(fù)雜嚴(yán)酷，具有腐蝕類型多和速率高、腐蝕部位隱蔽多發(fā)、腐蝕損傷程度大等特點(diǎn)[6]。鋁合金材料的腐蝕問(wèn)題不僅造成巨大的維修成本，而且已成為決定海洋裝備壽命、保證技戰(zhàn)術(shù)水平的關(guān)鍵因素。

大型艦船、兩棲飛機(jī)和車輛等鋁合金海洋裝備的服役環(huán)境除了海水和海洋大氣外，還涉及海水/海洋大氣的交界區(qū)域，即海水/大氣界面區(qū)[7,8]。海水/大氣界面區(qū)主要分為3種環(huán)境工況：水線區(qū)、潮差區(qū)和飛濺區(qū)。對(duì)于船舶等浮式結(jié)構(gòu)物，“海水/大氣界面區(qū)”通常稱為“水線區(qū)”，是指船舶重載水線和輕載水線之間的船體區(qū)域，該區(qū)域由于經(jīng)常交替受到海水浸泡和大氣曝曬，表面涂層易受到海水以及漂浮物的沖刷和撞擊而損壞，所以是腐蝕比較嚴(yán)重的區(qū)域。對(duì)于跨海大橋鋼樁等固定式海洋結(jié)構(gòu)物，“海水/大氣界面區(qū)”即為“潮差區(qū)”，是指平均低潮位和平均高潮位之間的區(qū)域。飛濺區(qū)是指潮差區(qū)之上受到浪花飛濺作用的區(qū)域，除了表面有干濕交替外，浪花的沖擊作用是很重要的因素。水線區(qū)、潮差區(qū)和飛濺區(qū)有相似之處(即干濕交替)，但3者環(huán)境工況有明顯差別。本工作主要研究的是第一種情況，值得注意的是此種情況下的海水/大氣界面區(qū)是動(dòng)態(tài)水線作用下的界面區(qū)(下文簡(jiǎn)稱為水氣界面區(qū))。

水氣界面處于干濕交替、供氧充足、鹽分濃縮的環(huán)境中，腐蝕環(huán)境涉及大氣、海水、海鹽等多相耦合作用[9,10]。我國(guó)積累了鋁合金在實(shí)海海水潮汐區(qū)[11]、全浸區(qū)[12]和飛濺區(qū)[13]長(zhǎng)達(dá)16 a的腐蝕數(shù)據(jù)，總結(jié)了平均腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度的變化規(guī)律。國(guó)外學(xué)者[14]也做了碳鋼的實(shí)海暴露實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浪花飛濺區(qū)和水線下方的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水線處和大氣區(qū)。由于供氧差異等因素導(dǎo)致水氣界面區(qū)的腐蝕電位與海水中的腐蝕電位不同，形成宏觀腐蝕電池，導(dǎo)致材料表面局部陽(yáng)極區(qū)域腐蝕加速[15]。低碳鋼在靜水條件下，由于水線上下區(qū)域的氧濃度差異和水線下方鄰近區(qū)域因氧還原形成的pH梯度，水線腐蝕由氧濃差和pH共同控制[16]；在流動(dòng)環(huán)境中，由于水線附近的OH-容易擴(kuò)散，并不會(huì)形成pH梯度，水線腐蝕此時(shí)完全由氧濃差控制[16]。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于金屬材料在水氣界面區(qū)的腐蝕研究已取得了重要的進(jìn)展，建立了模擬潮差[15]和浪花飛濺[17]等模擬測(cè)試裝置，但缺少動(dòng)態(tài)水氣界面區(qū)模擬裝置及配套的原位實(shí)時(shí)腐蝕測(cè)試技術(shù)。

本工作搭建由電動(dòng)推桿、時(shí)間繼電器及腐蝕電化學(xué)傳感器組成的模擬動(dòng)態(tài)水氣界面腐蝕測(cè)試平臺(tái)，采用腐蝕電位監(jiān)測(cè)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和電化學(xué)噪聲(EN)技術(shù)研究2024鋁合金在水氣界面區(qū)的腐蝕電化學(xué)行為及局部腐蝕機(jī)制，并分析水氣界面區(qū)與全浸區(qū)腐蝕行為的差異性，探討不同區(qū)域腐蝕電位不同對(duì)宏觀腐蝕電池的影響機(jī)制，為深入理解海水/大氣界面的局部腐蝕損傷機(jī)制奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用金屬材料為2024鋁合金，冷軋后經(jīng)固溶和時(shí)效處理，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：Cu 4.7，Mg 1.4，Mn 0.86，F(xiàn)e 0.55，Si 0.51，Zn 0.30，Ti 0.15，Ni 0.1，Al余量。試片尺寸為250 mm × 105 mm × 2 mm。

1.2 模擬動(dòng)態(tài)水氣界面綜合腐蝕測(cè)試平臺(tái)的搭建

搭建的模擬動(dòng)態(tài)水氣界面腐蝕測(cè)試平臺(tái)如圖1a所示，主要由水氣界面模擬控制系統(tǒng)和電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)組成。水氣界面模擬控制系統(tǒng)由電動(dòng)推桿、時(shí)間繼電器、水箱及試樣架組成(圖1a)。塑料試樣架上可同時(shí)放置4片鋁合金試樣，在電動(dòng)推桿及時(shí)間繼電器的控制下試樣架及其鋁合金試樣上下往復(fù)運(yùn)動(dòng)，推進(jìn)步長(zhǎng)為10 cm，每次上下移動(dòng)時(shí)間間隔為30 s，即水氣界面區(qū)處于交替的“浸入-移出”海水環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行54 d。鋁合金試樣處于大氣區(qū)、水氣界面區(qū)和全浸區(qū)的高度分別為10、10和5 cm (圖1b)。水箱中盛有體積為40 L的3.5%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液。電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)主要由4個(gè)電化學(xué)傳感器和PARSTAT 2273電化學(xué)工作站組成。水氣界面區(qū)和全浸區(qū)分別放置1個(gè)EIS測(cè)試傳感器和1個(gè)EN傳感器。值得注意的是，為了滿足電化學(xué)測(cè)試穩(wěn)定性的要求以及消除溶液Ohm電位降的影響，水氣界面區(qū)的電化學(xué)測(cè)試是當(dāng)試樣移至水下時(shí)進(jìn)行的。

圖1

圖1   自行搭建的模擬動(dòng)態(tài)水氣界面綜合腐蝕測(cè)試平臺(tái)

Fig.1   A self-built dynamic seawater/air corrosion measurement platform

(a) overview of the corrosion platform

(b) 2024 aluminum sample which is divided into three regions: atmosphere region, seawater/air interfacial region, and full immersion region

(c) detail of the corrosion electrochemical sensor used in the EIS measurement

(d) detail of the corrosion electrochemical sensor used in the electrochemical noise measurement

1.3 EIS測(cè)試

EIS測(cè)試傳感器由對(duì)電極和參比電極組成(圖1c)，主要用于測(cè)量水氣界面區(qū)與全浸區(qū)的開(kāi)路電位(OCP)及EIS。對(duì)電極為鍍Pt鈮棒，參比電極為Ag/AgCl電極(在3.5%NaCl溶液中相對(duì)于飽和甘汞電極的電位為1~3 mV)。EIS測(cè)試采用控制電位的方法，待腐蝕電位穩(wěn)定后開(kāi)始測(cè)試，施加電位正弦波的幅值為10 mV，測(cè)試頻率范圍為105∼10-2 Hz，共測(cè)40個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。EIS數(shù)據(jù)采用Orazem課題組近期編制的Measurement Model Installer (Version 1.4)軟件進(jìn)行擬合[18,19]。

1.4 電化學(xué)噪聲測(cè)試

EN測(cè)試采用零阻電流(ZRA)檢測(cè)模式，可同時(shí)測(cè)得電位噪聲和電流噪聲。EN檢測(cè)傳感器如圖1d所示，傳感器主要包括面積為1.48 cm2的圓盤形鋁合金電極(記為WE2)和Ag/AgCl參比電極(圖1d)。圓形電極與待測(cè)2024鋁合金試片(記為WE1)為同種材質(zhì)，因此，電流噪聲實(shí)際上測(cè)的是WE1和WE2之間的電偶電流，電位噪聲測(cè)的是WE1和WE2耦接后的電位隨時(shí)間的波動(dòng)規(guī)律。由于WE1和WE2的面積不同，實(shí)際上EN檢測(cè)的電極系統(tǒng)屬于非對(duì)稱電極系統(tǒng)(asymmetrical electrode system)。采用非對(duì)稱電極系統(tǒng)的目的是為了將來(lái)便于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。由于非對(duì)稱電極系統(tǒng)計(jì)算得到的噪聲電阻與腐蝕速率之間的關(guān)系較為復(fù)雜，而且噪聲電阻主要反映了腐蝕體系均勻腐蝕的速率，因此本工作并沒(méi)有計(jì)算噪聲電阻[20]。本工作主要采用EN數(shù)據(jù)的頻域分析評(píng)估局部腐蝕敏感性，將EN數(shù)據(jù)先采用五次多項(xiàng)式擬合剔除直流分量[21]，再進(jìn)行快速Fourier變換(FFT)后，利用FFT頻譜圖中高頻線性區(qū)斜率和白噪聲水平判斷局部腐蝕強(qiáng)度。高頻線性區(qū)的斜率越陡，低頻白噪聲水平越大，局部腐蝕傾向越明顯[22,23]。

1.5 表面和截面形貌觀察及成分分析

采用VHX-2000C光學(xué)顯微鏡(OM)觀察試樣表面宏觀形貌，采用SU1510鎢燈絲掃描電鏡(SEM)觀察2024鋁合金在水氣界面區(qū)和全浸區(qū)的表面和截面微觀形貌，并利用能譜儀(EDS)對(duì)鋁合金不同位置的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行元素成分分析。采用濃HNO3去除鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物后，計(jì)算平均腐蝕深度(5~8個(gè)點(diǎn)取平均值)和蝕孔密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕電位檢測(cè)

圖2為水氣界面區(qū)2024鋁合金的腐蝕電位隨“浸入-移出”水面的周期性變化趨勢(shì)。2024鋁合金腐蝕電位(移出水面時(shí))總體變化趨勢(shì)為先變正后變負(fù)，4、15和34 d的腐蝕電位分別為-0.798、-0.787和-0.794 V (vs Ag/AgCl)。實(shí)驗(yàn)至4 d時(shí)，界面區(qū)鋁合金浸入溶液以后，腐蝕電位迅速負(fù)移約10 mV，移出水面后，迅速正移約10 mV。腐蝕電位主要由陰陽(yáng)極反應(yīng)進(jìn)行的難易程度來(lái)控制，假定界面區(qū)和全浸區(qū)的陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本一致，那么腐蝕電位主要由陰極反應(yīng)進(jìn)行的速率來(lái)決定。由于界面區(qū)的O含量相對(duì)全浸區(qū)較高，因此腐蝕電位較正。實(shí)驗(yàn)至15 d，腐蝕電位隨“浸入-移出”水面的周期性變化幅度減小(約4 mV)，而且隨著浸入溶液，腐蝕電位緩慢負(fù)移，移出水面以后，腐蝕電位緩慢正移，這主要是因?yàn)楸砻娓采w一層腐蝕產(chǎn)物所致。由于腐蝕產(chǎn)物膜有一定厚度，因此溶液完全滲透需要一定的時(shí)間，腐蝕電位變化遲緩。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至34 d，腐蝕電位周期性波動(dòng)的幅值又增加至10 mV，這主要是因?yàn)殇X合金表面不斷生成的腐蝕產(chǎn)物使得原來(lái)的腐蝕產(chǎn)物部分脫落，露出鋁合金基體。因此，浸入溶液后，鋁合金的腐蝕電位負(fù)移的速率比15 d的快，但比4 d的慢。電位負(fù)移速率的快慢也與局部腐蝕敏感性有一定關(guān)系，相比表面覆蓋鈍化膜的金屬來(lái)說(shuō)，裸金屬的電位負(fù)移速率要快。因此，電位負(fù)移速率的變化體現(xiàn)了局部腐蝕敏感性先降低后增加的趨勢(shì)。

圖2

圖2   動(dòng)態(tài)水氣界面2024鋁合金的腐蝕電位隨“浸入-移出”水面的周期性變化

Fig.2   A periodical change of corrosion potential of 2024 aluminum alloy at the dynamic seawater/air interface (EOCP—open circuit voltage, t—time)

2.2 電化學(xué)阻抗譜特征

采用EIS技術(shù)對(duì)2024鋁合金在水氣界面和全浸區(qū)54 d的腐蝕過(guò)程進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果分別如圖3a和b所示。從圖3a可以看出，水氣界面區(qū)的容抗弧半徑出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，33 d對(duì)應(yīng)的容抗弧半徑最大。1 d對(duì)應(yīng)的容抗弧半徑約15 kΩ·cm2，由于容抗弧半徑近似等于腐蝕體系的極化電阻，說(shuō)明此時(shí)鈍化膜雖然有一定的耐蝕性，但易發(fā)生破裂，局部腐蝕萌生。隨著腐蝕進(jìn)行，鋁合金表面生成一層較為均勻致密的腐蝕產(chǎn)物層，容抗弧半徑不斷增大，33 d達(dá)到最大值。此后由于腐蝕的不斷進(jìn)行，靠近鋁合金基體的腐蝕產(chǎn)物的生成會(huì)導(dǎo)致外層的腐蝕產(chǎn)物膜部分脫落，容抗弧半徑有所減小，與10 d的容抗弧半徑相當(dāng)。前5 d的EIS呈現(xiàn)“單”容抗弧特征，之后由于腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋，呈現(xiàn)“雙”容抗弧特征，表明腐蝕體系最開(kāi)始的電極反應(yīng)速率由鈍化膜的完整性控制，逐漸變?yōu)橛筛g產(chǎn)物膜層控制。

圖3

圖3   海水/大氣界面區(qū)和全浸區(qū)的EIS

Fig.3   EIS of 2024 aluminum alloy in seawater/air interfacial region (a) and full immersion region (b) (Insets show the local magnifications)

全浸區(qū)的EIS測(cè)試結(jié)果如圖3b所示。容抗弧半徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，54 d的容抗弧半徑最大。表明溶液區(qū)的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)性與水氣界面區(qū)有所不同。全浸區(qū)前5 d的EIS呈現(xiàn)“單”容抗弧特征，而后出現(xiàn)“雙”容抗弧特征。

圖4為鈍性金屬電極在電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)等效電路模型[24]，${?}_{\mathrm{e}}$為溶液電阻。腐蝕電位下總的阻抗主要包含2個(gè)獨(dú)立的部分：陽(yáng)極部分和陰極部分，分別對(duì)應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程和陰極反應(yīng)過(guò)程。陽(yáng)極分支中，${?}_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$為雙電層電容，${?}_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{i}}$為帶電物種(陽(yáng)離子空位)在鈍化膜中移動(dòng)的阻力，屬于離子運(yùn)動(dòng)的電阻；由于鈍化膜/溶液界面和鋁合金基體/鈍化膜界面的電化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的阻抗相比于${?}_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{i}}$很小，因此都可以忽略。${?}_{\mathrm{F},{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}$為鈍化膜/溶液界面O2還原的Faraday電阻，${?}_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}}$為電子在鈍化膜中移動(dòng)的阻力。${?}_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$位于陽(yáng)極部分，這主要是因?yàn)樵阝g化膜/溶液界面，鈍化膜中的空位和離子與雙電層中的離子達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，形成了穩(wěn)定的雙電層。

圖4

圖4   2024鋁合金在水氣界面和全浸區(qū)的電化學(xué)等效電路模型

Fig.4   Electrochemical equivalent circuit of 2024 aluminum alloy in seawater/air interfacial region and full immersion region (${?}_{\mathrm{e}}$—the electrolyte resistance; ${?}_{\mathrm{d}\mathrm{l}}$—the capacitance of the double electric layer; ${?}_{\mathrm{F},{\mathrm{O}}_{\mathrm{2}}}$—the Faradaic resistance of oxygen reduction at oxide/electrolyte interface; ${?}_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{i}}$—the resistance of cation vacancies moving in the oxide; ${?}_{\mathrm{o}\mathrm{x},\mathrm{e}}$—the resistance of electrons moving in the oxide)

圖4給出的電化學(xué)等效電路是一種理想情況，即僅針對(duì)鋁合金表面覆蓋一層完整的均質(zhì)鈍化膜。實(shí)際的腐蝕體系的鈍化膜局部可能已經(jīng)發(fā)生孔蝕，而且局部有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，因此很難準(zhǔn)確判斷實(shí)際腐蝕體系存在幾個(gè)時(shí)間常數(shù)，因?yàn)椴煌瑓^(qū)域的電容和電阻值是不同的。本工作所測(cè)的EIS數(shù)據(jù)存在時(shí)間常數(shù)的彌散現(xiàn)象，這可能是由于材料表面不同區(qū)域的傳質(zhì)過(guò)程不同，或是由于電極幾何因素引起的電流和電位分布不均勻，或是由于腐蝕產(chǎn)物膜的多孔結(jié)構(gòu)及其分布不均勻造成的。為了解決此問(wèn)題，Orazem課題組[18,19]近期提出了一種普適性模型Measurement Model，該模型可以較為準(zhǔn)確地提取溶液電阻、極化電阻和無(wú)限頻率下的有效電容。當(dāng)腐蝕體系存在k個(gè)電阻-電容(RC)，電路的復(fù)阻抗Z表達(dá)式為[18]：

式中，k稱為Voigt元件個(gè)數(shù)，其值由軟件自動(dòng)確定，當(dāng)確定原則是增加k值，回歸參數(shù)的擬合誤差限制在95.4% (± 2$?$) ($?$為總體標(biāo)準(zhǔn)差)的置信區(qū)間；${?}_{?}$和${?}_{?}$為對(duì)應(yīng)第i個(gè)元件的極化電阻和電容，1 $\le$i$\le$k；ω為測(cè)試頻率。從 式(1)可以看出，當(dāng)ω無(wú)限大時(shí)，可以通過(guò) 式(2)計(jì)算腐蝕金屬電極的有效電容${?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$[18]：

式中，$\frac{\mathrm{1}}{{?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}}={\sum }_{?=\mathrm{1}}^{?}\frac{\mathrm{1}}{{?}_{?}}$。當(dāng)測(cè)試頻率趨近于0時(shí)，可以得到體系的極化電阻${?}_{\mathrm{p}}$[18]：

圖5為擬合得到的${?}_{\mathrm{p}}$和${?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$。可以看出，界面區(qū)的${?}_{\mathrm{p}}$先增大后減小，全浸區(qū)的${?}_{\mathrm{p}}$基本呈現(xiàn)增大-減小-再增大的趨勢(shì)。界面區(qū)和全浸區(qū)的${?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$差別不大，且呈現(xiàn)先減小再增加的趨勢(shì)。腐蝕前期由于界面區(qū)腐蝕產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致表面膜的介電常數(shù)發(fā)生改變，因此${?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$減小。后期由于腐蝕產(chǎn)物膜的脫落，${?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$有所增大，但界面區(qū)和全浸區(qū)的${?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$差別不大。

圖5

圖5   采用Measurement Model擬合得到的極化電阻(${?}_{\mathrm{p}}$)和有效電容(${?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$)

Fig.5   Polarization resistance (${?}_{\mathrm{p}}$) (a) and effective capacitance (${?}_{\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{f}}$) (b) obtained from the Measurement Model

2.3 電化學(xué)噪聲特征

圖6a和b給出了水氣界面區(qū)的電化學(xué)電流噪聲和電位噪聲測(cè)試結(jié)果，測(cè)試時(shí)水氣界面移至水下，以消除溶液Ohm電阻對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。3 d時(shí)的電位噪聲出現(xiàn)典型的局部腐蝕的特征，即有很多暫態(tài)峰，幅值達(dá)到4 mV (圖6b)；電流噪聲的波動(dòng)幅值為20 nA (圖6a)，而且此時(shí)電位和電流噪聲的波動(dòng)頻率較快，表明鈍化膜破裂修復(fù)事件發(fā)生的頻率較高。10 d時(shí)，電位噪聲波動(dòng)幅值有所減小，約為1 mV；電流噪聲波動(dòng)幅值也有減小，約為10 nA，表明由于腐蝕產(chǎn)物的覆蓋作用，局部腐蝕發(fā)展速率有所減緩。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至49 d時(shí)，電位噪聲和電流噪聲波動(dòng)周期逐漸變長(zhǎng)，表明隨著腐蝕產(chǎn)物的增加，物質(zhì)傳遞速率減慢，使得電位與電流波動(dòng)周期變長(zhǎng)[23,25]。

圖6

圖6   2024 鋁合金在水氣界面區(qū)的電流噪聲和電位噪聲時(shí)域譜

Fig.6   Time-domain electrochemical noise data of 2024 aluminum alloy in seawater/air interface zone

(a) current noise (b) potential noise

圖7給出了全浸區(qū)的電流噪聲和電位噪聲測(cè)試結(jié)果。3 d時(shí)的電位噪聲和電流噪聲波動(dòng)幅值和波動(dòng)周期與水氣界面區(qū)類似。隨著時(shí)間延長(zhǎng)至10 d，電位和電流噪聲的波動(dòng)幅值減小，表明腐蝕產(chǎn)物的生成一定程度上抑制了局部腐蝕的強(qiáng)度。49 d時(shí)，電位噪聲和電流噪聲波動(dòng)周期漸變長(zhǎng)，其原因與水氣界面區(qū)相同。

圖7

圖7   2024 鋁合金在全浸區(qū)的電流噪聲和電位噪聲時(shí)域譜

Fig.7   Time-domain electrochemical noise data of 2024 aluminum alloy in full immersion zone

(a) current noise (b) potential noise

圖8給出了2024鋁合金在水氣界面區(qū)(圖8a和c)和全浸區(qū)(圖8b和d)的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)通過(guò)快速Fourier變換得到的功率譜密度(PSD)，通過(guò)計(jì)算電位和電流PSD高頻線性區(qū)的斜率可以看出，其值均小于或接近-20 dB/dec，表明其腐蝕形態(tài)主要是局部腐蝕。對(duì)比低頻白噪聲水平，可以發(fā)現(xiàn)，水氣界面區(qū)電流噪聲的低頻白噪聲水平先下降再上升(圖8c)。全浸區(qū)的低頻白噪聲水平基本呈現(xiàn)一直下降的趨勢(shì)(圖8d)，表明局部腐蝕強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)有所下降。水氣界面區(qū)和全浸區(qū)的測(cè)試結(jié)果與EIS結(jié)果基本一致。

圖8

圖8   2024 鋁合金在水氣界面區(qū)和全浸區(qū)的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的快速Fourier變換分析

Fig.8   Fast Fourier transformation analysis of the electrochemical noise data of 2024 aluminum alloy in seawater/air interface zone (a, c) and full immersion zone (b, d) (PSD—power spectral density)

(a, b) potential noise (c, d) current noise

2.4 表面和截面腐蝕形貌分析

圖9為2024鋁合金大氣區(qū)、水氣界面區(qū)和全浸區(qū)宏觀腐蝕形貌隨時(shí)間的變化。圖中4個(gè)虛線圓圈標(biāo)出的區(qū)域?yàn)镋IS和EN檢測(cè)的區(qū)域。試樣表面主要分為3個(gè)區(qū)域：上面是大氣區(qū)，中間是水氣界面區(qū)，下面是全浸區(qū)。實(shí)驗(yàn)3 d后，可以看到水氣界面區(qū)和大氣區(qū)交界處開(kāi)始有鹽層沉積。水氣界面區(qū)有一層白色腐蝕產(chǎn)物，且腐蝕產(chǎn)物分布較為連續(xù)。由于界面區(qū)的鋁合金處于“浸入-移出”海水的動(dòng)態(tài)環(huán)境中，腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物如Al3+隨著試樣移出水面，會(huì)隨著水流方向流出蝕孔，遇到O2后會(huì)反應(yīng)生成Al的氫氧化物和氧化物，因此導(dǎo)致水氣界面區(qū)被一層白色腐蝕產(chǎn)物覆蓋。全浸區(qū)也出現(xiàn)了白色腐蝕產(chǎn)物，但分布較為分散。當(dāng)實(shí)驗(yàn)至第15 d，水氣界面區(qū)和大氣區(qū)交界處的鹽沉積量明顯增多，水氣界面區(qū)的宏觀腐蝕形貌變化不大，全浸區(qū)的點(diǎn)蝕數(shù)目增多。實(shí)驗(yàn)至第52 d，水氣界面區(qū)和大氣區(qū)交界處的NaCl鹽沉積量增多，其他區(qū)域的宏觀腐蝕形貌并無(wú)明顯變化。

圖9

圖9   2024鋁合金大氣區(qū)、水氣界面區(qū)和全浸區(qū)宏觀腐蝕形貌隨時(shí)間的變化情況

Fig.9   Macroscopical corrosion morphologies of 2024 aluminum alloy in atmosphere region, seawater/air interfacial region, and full immersion region

圖10a和b為腐蝕54 d后2024鋁合金試片不同區(qū)域的平均點(diǎn)蝕深度和點(diǎn)蝕密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖10a的結(jié)果可以看出，全浸區(qū)和水氣界面區(qū)的點(diǎn)蝕深度為2~5 μm，且水氣界面區(qū)的點(diǎn)蝕深度比溶液區(qū)的小。水氣界面區(qū)的點(diǎn)蝕深度由下至上逐漸減小。低水線位置的點(diǎn)蝕深度沒(méi)有顯著突變，說(shuō)明宏觀電偶作用不明顯。高水線位置上方由于鹽沉積，點(diǎn)蝕深度增至約60 μm，高水線附近的宏觀腐蝕電池作用明顯，水線上方為陽(yáng)極，下方為陰極。圖10b的結(jié)果表明，全浸區(qū)的點(diǎn)蝕密度隨著高度增加而增加，從234 mm-2增至612 mm-2。界面區(qū)的點(diǎn)蝕密度為119~250 mm-2，且隨著高度增加有遞減趨勢(shì)。總體來(lái)看，全浸區(qū)的點(diǎn)蝕數(shù)量比界面區(qū)多，表明點(diǎn)蝕更容易萌生和發(fā)展。大氣區(qū)由于腐蝕較為嚴(yán)重，點(diǎn)蝕密度無(wú)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

圖10

圖10   腐蝕54 d后2024鋁合金表面不同區(qū)域的平均腐蝕深度和孔蝕密度

Fig.10   Comparisons of average pitting depth (a) and pitting density (b) of 2024 aluminum alloy in atmosphere zone, seawater/air interface zone, and full immersion zone for 54 d

圖11給出了2024鋁合金大氣區(qū)、水氣界面區(qū)和全浸區(qū)腐蝕54 d后的微觀形貌。大氣區(qū)主要觀察的是鹽層沉積物下的局部腐蝕情況，如圖11a所示，其局部腐蝕較為嚴(yán)重。此區(qū)域由于鹽度高，濕度大，因此腐蝕環(huán)境十分苛刻，鋁合金的腐蝕電位較低，陰極反應(yīng)不僅有O2還原，可能還有析氫反應(yīng)(取決于蝕孔內(nèi)部的電位是否低于析氫反應(yīng)的過(guò)電位)，蝕孔內(nèi)部由于局部酸化，pH值降低，可導(dǎo)致析氫反應(yīng)速率加快。圖11b為水氣界面區(qū)的微觀腐蝕形貌，可以看出整個(gè)表面都有一層腐蝕產(chǎn)物，局部腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了脫落。此外，圖11b標(biāo)出了界面區(qū)鋁合金試樣的上下移動(dòng)方向，可以看出腐蝕產(chǎn)物在蝕孔下方有明顯的“流動(dòng)”痕跡(虛線圈出的區(qū)域)，這主要是因?yàn)樵嚇釉谙蛏弦瞥鏊娴倪^(guò)程中，蝕孔內(nèi)部腐蝕產(chǎn)生的Al3+流出蝕孔外部，并與O2反應(yīng)生成Al的氧化物或氫氧化物。圖11c和d為全浸區(qū)的微觀腐蝕形貌，全浸區(qū)有部分區(qū)域沒(méi)有明顯的腐蝕產(chǎn)物，可以看出夾雜物在早期腐蝕過(guò)程中的作用。2024鋁合金中的夾雜物主要有Al7Cu2Fe和AlCuFeMnSi相[26]，Al元素在腐蝕過(guò)程中優(yōu)先溶解，在夾雜物表面形成腐蝕產(chǎn)物；其他元素在腐蝕過(guò)程中因失去Al元素而發(fā)生重排，重新沉積在夾雜物表面，此時(shí)由于夾雜物表面電勢(shì)高于周圍基體，它們作為陰極相與基體之間發(fā)生微電偶腐蝕[27]。值得注意的是，夾雜物中Al的優(yōu)先溶解是由原子級(jí)的脫合金化驅(qū)動(dòng)的，而夾雜物周圍基體的溶解則是由夾雜物與基體之間的微電偶效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的。隨著周圍基體的溶解，在夾雜物與基體之間形成溝槽[28] (圖11d)。隨著腐蝕的進(jìn)行，溝槽底部形成類似于點(diǎn)蝕的自催化環(huán)境，當(dāng)腐蝕進(jìn)行到一定程度時(shí)，夾雜物可以脫落[26]。

圖11

圖11   2024鋁合金大氣區(qū)、水氣界面區(qū)和全浸區(qū)腐蝕54 d后的微觀形貌

Fig.11   Microcosmic corrosion morphologies of 2024 aluminum alloy in atmosphere region (a), seawater/air interfacial region (b), and full immersion region (c, d) for 54 d

表1列出了圖11中9個(gè)點(diǎn)的EDS分析結(jié)果。白色區(qū)域所在的位置O含量更高，說(shuō)明白色區(qū)域主要是Al的氧化物和氫氧化物；深色區(qū)域O含量低，主要是表面腐蝕產(chǎn)物剝落之后的致密腐蝕層[29]。部分區(qū)域還存在少量的Si和Fe，主要來(lái)源于夾雜物。

表1   圖11中標(biāo)記的9個(gè)點(diǎn)的EDS分析結(jié)果 (atomic fraction / %)

Table 1  EDS results of the 9 points marked in Fig.11

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2.5 水氣界面與全浸區(qū)腐蝕行為的差異性

通過(guò)表面形貌觀察和EIS、EN測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，水氣界面區(qū)和全浸區(qū)腐蝕過(guò)程的主要差別在于O含量不同。水氣界面區(qū)處于“浸入-移出”海水的動(dòng)態(tài)環(huán)境中，移出水面后，其暴露于大氣環(huán)境中，O含量較高；而且移出水面30 s的時(shí)間間隔內(nèi)，其表面并未完全干燥，表面覆蓋一層薄液膜，其腐蝕環(huán)境是高濕和高O含量的環(huán)境。在此環(huán)境下，鋁合金腐蝕產(chǎn)物萌生較快，3 d后表面生成一層相對(duì)致密的腐蝕產(chǎn)物層，對(duì)腐蝕起了一定的抑制作用。由于鋁合金表面不斷生成新的腐蝕產(chǎn)物，在應(yīng)力作用下會(huì)使上層的腐蝕產(chǎn)物部分脫落，耐蝕性有一定降低。但由于起始階段生成的腐蝕產(chǎn)物膜層較為致密，對(duì)氧的傳輸擴(kuò)散有一定阻礙作用，因此之后腐蝕產(chǎn)物膜層的生成速率減緩，第33 d阻抗模值達(dá)到最大值，而后阻抗模值有所減小。水氣界面區(qū)蝕孔數(shù)量少且蝕孔小，說(shuō)明在這一區(qū)域鈍化膜即使易破裂，但點(diǎn)蝕萌生后發(fā)展比較緩慢。點(diǎn)蝕發(fā)展的必要條件是蝕孔內(nèi)維持酸化條件，研究結(jié)果表明蝕孔內(nèi)部的pH值可低至1~3[30]。蝕孔內(nèi)的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)如反應(yīng)式(4)~(7)所示[31]，陽(yáng)極反應(yīng)生成的Al3+會(huì)快速發(fā)生水解反應(yīng)生成Al(OH)2Cl和H+[31]，導(dǎo)致孔內(nèi)產(chǎn)生酸性環(huán)境。蝕孔內(nèi)的陰極反應(yīng)除了H+還原以外(式(6))，還有O2的還原反應(yīng)(式(7))[32]。由于界面區(qū)O濃度高，很容易通過(guò)擴(kuò)散到達(dá)蝕孔內(nèi)部，消耗H+，因此難以維持蝕孔內(nèi)的酸化條件。

陽(yáng)極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：

全浸區(qū)由于O含量較少，腐蝕產(chǎn)物生成速率較慢，蝕孔分布較為分散。另一方面，孔蝕一旦萌生，由于溶液中的O含量有限，不容易消耗H+，相比水氣界面區(qū)較容易維持局部酸化的環(huán)境。因此，全浸區(qū)的蝕孔數(shù)量少，蝕孔作為陽(yáng)極區(qū)，蝕孔周圍的鋁合金作為陰極區(qū)。

2.6 不同區(qū)域之間的宏觀腐蝕電池效應(yīng)

通過(guò)腐蝕電位測(cè)試可以看到，水氣界面區(qū)的腐蝕電位和全浸區(qū)的腐蝕電位相差10 mV左右，因此低水線位置處存在宏觀腐蝕電池效應(yīng)。水線下方為陽(yáng)極，水線上方為陰極。但由于電位相差的數(shù)值不大，耦合后的電偶電流數(shù)值較小。此外，宏觀腐蝕電池效應(yīng)只存在于低水線位置附近，因?yàn)樗畾饨缑鎱^(qū)溶液電阻較大。因此，低水線位置對(duì)應(yīng)的宏觀腐蝕電池為氧濃差電池。邢佩等[33]研究了E690鋼在不同O含量的NaCl溶液中的氧濃差腐蝕行為，結(jié)果表明陰陽(yáng)極面積比和陰極區(qū)O含量都會(huì)影響氧濃差腐蝕過(guò)程，當(dāng)陰陽(yáng)極面積比c / a ≥ 4時(shí)，陰極區(qū)O含量是影響腐蝕過(guò)程的主要因素。關(guān)于水氣界面區(qū)與全浸區(qū)的鋁合金面積比是否對(duì)腐蝕有影響課題組正在進(jìn)行研究。高水線位置附近也存在宏觀腐蝕電池效應(yīng)：高水線下方的電位較正；水線上方鹽度大，幾乎處于鹽飽和的狀態(tài)，而且濕度大，偶爾存在浪花飛濺，所以水線上方的腐蝕電位較負(fù)，通過(guò)SEM結(jié)果也可以看出此處發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕。因此，高水線上方為陽(yáng)極，高水線下方為陰極，但高水線位置的宏觀腐蝕電池主要為氯離子濃度引起的濃差電池，而不是氧濃差電池。

3 結(jié)論

(1) 水氣界面區(qū)隨著鋁合金浸入和移出水面，腐蝕電位呈現(xiàn)“下降-上升”的周期性波動(dòng)，波動(dòng)幅值為5~10 mV，腐蝕電位快速下降和上升的速率體現(xiàn)了局部腐蝕敏感性較大，緩慢下降和上升體現(xiàn)了由于腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋作用導(dǎo)致局部腐蝕敏感性降低。

(2) EIS測(cè)試結(jié)果表明，水氣界面區(qū)和全浸區(qū)的極化電阻均呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，表明界面區(qū)的腐蝕產(chǎn)物膜比全浸區(qū)的腐蝕產(chǎn)物膜耐蝕性好。界面區(qū)和全浸區(qū)的有效電容值差別不大，且均呈現(xiàn)先減小再增加的趨勢(shì)。腐蝕前期由于界面區(qū)腐蝕產(chǎn)物的生成，導(dǎo)致表面膜的介電常數(shù)發(fā)生改變，因此有效電容值減小。后期由于腐蝕產(chǎn)物膜的脫落，有效電容值有所增大。

(3) EN測(cè)試結(jié)果表明，電流噪聲的波動(dòng)幅值及其PSD低頻白噪聲水平先減小后增大，表明局部腐蝕敏感性先減小后增大，電位噪聲的PSD高頻線性區(qū)斜率均小于-20 dB/dec，表明其腐蝕類型均為局部腐蝕。

(4) 動(dòng)態(tài)水氣界面區(qū)腐蝕產(chǎn)物呈連續(xù)分布特征，全浸區(qū)腐蝕產(chǎn)物分布較為分散，這主要是由于動(dòng)態(tài)水氣界面區(qū)O含量豐富以及腐蝕產(chǎn)生的Al3+流出蝕孔所致。

(5) 全浸區(qū)和水氣界面區(qū)的點(diǎn)蝕深度為2~5 μm，高水線上方由于鹽沉積，點(diǎn)蝕深度增至約60 μm。全浸區(qū)的點(diǎn)蝕密度隨著高度增加而增加，從234 mm-2增至612 mm-2。界面區(qū)的點(diǎn)蝕密度為119~250 mm-2，且隨著高度增加有遞減趨勢(shì)。與全浸區(qū)相比，界面區(qū)蝕孔數(shù)量少且尺寸小，說(shuō)明在這一區(qū)域點(diǎn)蝕萌生后發(fā)展比較緩慢，主要是由于界面區(qū)O濃度高所致。