楊杜1, 白琴,1, 胡悅1, 張勇1, 李志軍2, 蔣力2, 夏爽1, 周邦新1

GH3535合金具有優(yōu)異的力學性能[1]、抗高溫氧化及耐中子輻照[2]等性能，常被作為熔鹽反應堆中堆芯容器、熔鹽回路管道及換熱器等結構材料[1]。但是，熔鹽堆反應過程中的裂變產(chǎn)物Te元素在高溫下易通過晶界等缺陷擴散進入GH3535合金內(nèi)部，導致合金產(chǎn)生晶間脆化，在應力作用下發(fā)生沿晶界開裂現(xiàn)象[3]。碲致晶間脆化直接決定了GH3535合金的服役壽命以及熔鹽堆的安全穩(wěn)定，是急需解決的問題。

晶界工程(grain boundary engineering，GBE)已廣泛應用于fcc金屬材料的性能調(diào)控[4~8]，能夠有效地改善材料的晶間腐蝕、應力腐蝕和疲勞斷裂等與晶界相關的性能。一般常用ΣN來表示重合位置點陣(coincidence site lattice，CSL)晶界，其中N表示兩相鄰晶粒構成的超點陣中有1 / N的點陣位置重合，低ΣCSL晶界是指N ≤ 29的特殊晶界，隨機晶界(random grain boundary，RGB)是指一般大角度晶界和N > 29的CSL晶界。Kobayashi等[9]研究表明，提高低ΣCSL晶界比例能有效提高多晶Ni的抗晶界脆性開裂性能。Bechtle等[10]研究表明，低ΣCSL晶界能量較低，裂紋較難擴展，大比例的低ΣCSL晶界增加了裂紋在隨機晶界上擴展所需要的偏轉(zhuǎn)次數(shù)，從而抑制了裂紋的擴展，提高了Ni-201合金對氫致晶界脆性的抵抗性。Fu等[11]研究表明，GH3535合金經(jīng)過GBE處理后，形成具有較高比例的Σ3 n (n = 1, 2, 3, …)晶界和大尺寸孿晶晶粒團簇的樣品，受到碲侵蝕的深度較淺。West和Was[7]研究表明，通過GBE提高Σ3 n 晶界比例，可以顯著緩解SUS316L不銹鋼和690鎳基合金在超臨界水中的應力腐蝕開裂。Xia等[12]在研究690合金的晶界特征分布(grain boundary character distribution，GBCD)對材料耐晶間腐蝕性能的影響時提出：GBE處理后生成的大尺寸“互有Σ3 n 取向關系的孿晶晶粒，且邊界為晶體學上RGB”為特征的顯微組織，能提高材料耐腐蝕性能。

1984年，Mandelbrot等[13]將分形這一數(shù)學概念引入材料科學后，國內(nèi)外學者利用分形維數(shù)對材料微觀結構、金屬腐蝕、金屬斷裂等方面進行了廣泛的研究[14~21]，尋求提高多晶材料斷裂韌性或斷裂強度的新途徑。碳鋼和微合金鋼斷裂表面的分形分析[19,20]證實，隨著韌性的增加，斷裂表面的分形維數(shù)增加。Cao和Ren[22]研究了混凝土材料表面裂紋的分形分析在結構損傷評估中的應用，發(fā)現(xiàn)表面裂紋的分形維數(shù)能夠作為損傷特征因子，進而定量地分析結構的損傷程度。研究[23]證實高能離子輻照鋼的斷口粗糙度越大，分形維數(shù)越大。Kobayashi等[9]用分形維數(shù)來分析多晶Ni樣品中隨機晶界的連通性，評價抗硫偏析誘導的晶間脆性斷裂的能力。隨著低ΣCSL晶界比例的增加，RGB分形維數(shù)會隨之減小，從而促使主裂紋沿隨機晶界擴展時需要更頻繁的分支和偏轉(zhuǎn)，產(chǎn)生更高的斷裂阻力。Pradhan等[24]通過實驗與分形分析證明，提高304L不銹鋼隨機晶界的比例和連通性會提高樣品的敏化程度，降低材料的耐晶間應力腐蝕性能。

本工作利用前期探索的GH3535合金的晶界工程加工工藝處理樣品，得到GBE樣品和未經(jīng)GBE處理的Non-GBE樣品。將GBE樣品與Non-GBE樣品經(jīng)滲碲處理，再通過三點彎曲實驗觀察晶界工程對碲致GH3535合金晶間開裂性能的影響。RGB在晶界網(wǎng)絡中是一類重要的高能晶界，它具有高界面能，而低ΣCSL晶界，尤其是Σ3晶界，相較隨機晶界具有更低的界面能，因此對GH3535合金的碲致開裂性能有不同的影響。基于不同類型晶界和裂紋的分形分析和特殊晶界特征分布(大尺寸孿晶晶粒團簇)的分形分析，研究晶界工程改善GH3535合金的晶間開裂性能的機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及方法

實驗原始材料為經(jīng)過固溶處理的GH3535合金，材料原始板厚為10 mm，合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)為：Mo 16.7，Cr 7.4，F(xiàn)e 4.2，Mn 0.4，Si 0.5，C 0.04，Ni余量。

將固溶態(tài)樣品在1177℃下退火60 min后水淬，得到的退火樣品為Non-GBE處理的樣品(命名為NS樣品）。將另一部分初始態(tài)樣品在1177℃下退火30 min后水淬，之后對樣品進行GBE處理：在室溫下進行4%的冷加工，在1177℃下退火20 min后水淬，得到GBE樣品(命名為GS樣品)。用機械磨拋的方法制備NS和GS的EBSD試樣，使用配備電子背散射衍射(EBSD)的Apollo 300掃描電鏡(SEM)對樣品的顯微組織進行表征。EBSD測試的參數(shù)為：加速電壓20 kV，工作距離30 mm，傾斜角70°。本工作中角度大于2°且小于15°的晶界被認定為小角晶界，角度大于或等于15°的晶界劃分為隨機晶界和特殊結構晶界，并采用Brandon標準[25] (Δθmax = 15°Σ-1/2，其中Δθmax為實際測量CSL取向關系與標準幾何意義上的CSL取向關系之間的最大偏差角度)判斷晶界類型。

利用Apollo 300 SEM采集樣品長度為4 mm的實驗影響區(qū)域，并通過HKL-Channel 5和TSL/OIM軟件對樣品的晶界網(wǎng)絡分布進行表征和構建，獲得樣品的取向成像顯微圖(orientation image microscopy，OIM)。使用2 kN EBSD L/H Room Temp原位拉伸機進行三點彎曲實驗。將樣品裝載上拉伸機，放入Apollo 300 SEM中進行原位觀察實驗。實驗時樣品的壓縮速率為0.05 mm/min，頂進撓度為1 mm，保證NS和GS樣品彎曲程度一致。實驗結束后在JSM-7500F冷場發(fā)射槍SEM中觀察顯微組織，并拍攝樣品在三點彎曲實驗后的表面形貌。在NS和GS樣品中心2 mm區(qū)域內(nèi)分別選擇開裂程度不同的多個區(qū)域(區(qū)域面積均為235 μm × 150 μm)進行分形分析，這些區(qū)域內(nèi)的OIM圖采集自三點彎曲實驗前，裂紋的SEM像采集自三點彎曲實驗后。

1.2 分形維數(shù)的計算方法

使用計盒維數(shù)法分析GH3535合金的不同類型晶界和裂紋的分形維數(shù)。其中晶界的分形維數(shù)表征的是各類型晶界所占的長度比例和連通性；對于裂紋來說，分形維數(shù)可以建立與裂紋開裂程度的聯(lián)系。計盒維數(shù)采用Image J圖像處理軟件中的插件FracLac輔助計算得出，圖1示出了應用于計算樣品晶界網(wǎng)絡分形維數(shù)的計盒方法示意圖。如圖所示，晶界網(wǎng)絡圖被邊長為η的正方形盒所覆蓋，統(tǒng)計包含有晶界網(wǎng)絡的盒子數(shù)量N(η)，分形維數(shù)DB的計算如 式(1)所示：

圖1

圖1   計盒維數(shù)法計算晶界分形維數(shù)的示意圖

Fig.1   Schematic of the fractal dimension of the grain boundary by the box counting method (η—square box size)

式中，lgN(η)與lg(1 / η)的曲線斜率為DB，通過計盒維數(shù)法獲得各不同類型晶界和三點彎曲實驗后裂紋的分形維數(shù)。

2 實驗結果與討論

2.1 顯微組織

圖2為NS和GS樣品中不同類型晶界的OIM圖，表1為利用HKL-Channel 5分析的晶界特征分布統(tǒng)計數(shù)據(jù)。從表1可知，GS樣品的低ΣCSL晶界(Σ ≤ 29)長度分數(shù)為73.54%，而NS樣品的低ΣCSL晶界長度分數(shù)僅為50.87%。GBE處理的GS樣品形成了平均尺寸為121.64 μm的孿晶晶粒團簇，其遠大于NS樣品的77.31 μm。經(jīng)過熱處理后的GS和NS樣品的平均晶粒尺寸相近，從而排除晶粒尺寸對試樣三點彎曲開裂性能的影響，得到平均孿晶晶粒團簇尺寸(D)與平均晶粒尺寸(d)的比值D / d，NS和GS樣品的D / d分別為2.10和3.38，D / d越大晶界工程處理效果越優(yōu)異。

圖2

圖2   未經(jīng)晶界工程處理(NS)和經(jīng)晶界工程處理(GS)樣品不同類型晶界的OIM圖

Fig.2   Orientation image microscopy (OIM) maps of different types of grain boundaries in Non-GBE (NS) (a) and GBE (GS) (b) specimens (GBE—grain boundary engineering, RGB—random grain boundary)

表1   NS和GS樣品的晶界特征分布統(tǒng)計

Table 1  Grain boundary character distribution (GBCD), and statistics of mean dimensions of grains and grain-clusters of NS and GS specimens

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2.2 晶界類型對GH3535合金開裂性能影響的分形分析

圖3和4分別為NS和GS樣品中選擇的5個有明顯裂紋區(qū)域的不同類型晶界的OIM圖以及對應區(qū)域裂紋的SEM像。如圖3a~e所示，NS樣品晶粒尺寸分布極不均勻，孿晶晶粒團簇(見圖中陰影部分)很少且分布不均，而圖4a~e中GS樣品晶粒尺寸分布均勻，且存在大量均勻分布的孿晶晶粒團簇(見圖中陰影部分)。結合圖3f~j和4f~j中裂紋的SEM像，可以得出樣品的裂紋幾乎都沿著RGB，原因是RGB這類高能晶界容易出現(xiàn)雜質(zhì)元素偏聚和第二相析出[26,27]，裂紋容易在隨機晶界上萌生和擴展[28,29]。由圖3和4可知，GS樣品裂紋的數(shù)量少于NS樣品，且裂紋的尺寸與寬度也小于NS樣品，表現(xiàn)出更好的抗開裂性能。

圖3

圖3   NS樣品觀察區(qū)域內(nèi)不同類型晶界的OIM圖和對應區(qū)域裂紋的SEM像

Fig.3   OIM maps of different types of grain boundaries (a-e) and corresponding SEM images of cracks (f-j) of NS-1 (a, f), NS-2 (b, g), NS-3(c, h), NS-4 (d, i), and NS-5 (e, j) observation regions in NS specimen

圖4

圖4   GS樣品觀察區(qū)域內(nèi)不同類型晶界的OIM圖和對應區(qū)域裂紋的SEM像

Fig.4   OIM maps of different types of grain boundaries (a-e) and corresponding SEM images of cracks (f-j) of GS-1 (a, f), GS-2 (b, g), GS-3(c, h), GS-4 (d, i), and GS-5 (e, j) observation regions in GS specimen

圖5a和b分別為圖3和4中5個區(qū)域的晶界特征分布直方圖。圖5a中NS樣品RGB的長度分數(shù)最高可達59.50%，低ΣCSL和Σ3晶界的長度分數(shù)相似，Σ9 + Σ27晶界比例僅為1%左右。圖5b中GS樣品相較NS樣品RGB的長度分數(shù)明顯下降，最低為27.37%；低ΣCSL晶界的長度分數(shù)極大提高，最高可達72.63%；其中Σ9 + Σ27的比例得到了明顯的提升，最高可達12.84%。

圖5

圖5   NS和GS樣品觀察區(qū)域的晶界特征分布直方圖

Fig.5   Histogram of GBCD of obsearvation regions in NS (a) and GS (b) specimens

對樣品開裂區(qū)域的不同類型晶界OIM圖和原位裂紋的形貌圖進行分形分析，得出不同類型晶界的分形維數(shù)DB(GB)和裂紋的分形維數(shù)DB(CRACK)。圖6a和b分別為圖3和4中5個區(qū)域內(nèi)不同類型晶界和裂紋的分形維數(shù)直方圖。

圖6

圖6   NS和GS樣品觀察區(qū)域內(nèi)不同類型晶界和裂紋的分形維數(shù)直方圖

Fig.6   Histogram of the fractal dimension of different types of grain boundaries and cracks in NS (a) and GS (b) specimens

從圖6a可知，NS樣品5個觀察區(qū)域的低ΣCSL晶界的分形維數(shù)DB(NS-Low-ΣCSL)和Σ3晶界的分形維數(shù)DB(NS-Σ3)具有相同的變化趨勢，且DB(NS-Low-ΣCSL)恒大于DB(NS-Σ3)，數(shù)值差異較小。圖5a的數(shù)據(jù)表明，NS樣品的低ΣCSL晶界與Σ3晶界具有相近的長度分數(shù)，低ΣCSL晶界中Σ3晶界占據(jù)主要部分，這是2類晶界具有相似分形維數(shù)的原因，而Σ9 + Σ27晶界雖然在低ΣCSL晶界中只有極小部分，但卻決定了低ΣCSL晶界的的分形維數(shù)恒大于Σ3晶界。此外，NS樣品的RGB分形維數(shù)DB(NS-RGB)與裂紋的分形維數(shù) DB(NS-CRACK)具有相同的變化規(guī)律，RGB的分形維數(shù)越小，裂紋的分形維數(shù)越小。

如圖6b所示，與NS樣品變化趨勢相同，GS樣品5個觀察區(qū)域內(nèi)的低ΣCSL晶界的分形維數(shù)DB(GS-Low-ΣCSL)與Σ3晶界的分形維數(shù)DB(GS-Σ3)具有相同的變化趨勢，DB(GS-Low-ΣCSL)恒大于DB(GS-Σ3)，但是GS樣品的DB(GS-Low-ΣCSL)與DB(GS-Σ3)數(shù)值之差明顯大于NS樣品。圖5b的數(shù)據(jù)表明，GS樣品中的Σ9 + Σ27晶界的長度分數(shù)相較于NS樣品顯著提升，其值最高可達12.84%，而NS樣品中的Σ9 + Σ27晶界的長度分數(shù)最高只為2.88%，因此GS樣品的DB(GS-Low-ΣCSL)與DB(GS-Σ3)數(shù)值之差明顯大于NS樣品。由低ΣCSL晶界組成和分形維數(shù)定義可知，晶界工程中的多重孿晶過程生成較多的Σ9 + Σ27晶界，能夠增加低ΣCSL晶界網(wǎng)絡的連通性和曲折度，進而提高低ΣCSL晶界的分形維數(shù)，增加了DB(GS-Low-ΣCSL)與DB(GS-Σ3)數(shù)值之差。此外，GS樣品觀察區(qū)域內(nèi)RGB的分形維數(shù)DB(GS-RGB)與對應裂紋的分形維數(shù)DB(GS-CRACK)的變化趨勢一致，RGB的分形維數(shù)越小的區(qū)域，其對應裂紋的分形維數(shù)越小，這與NS樣品的分析結果一致。

Kobayashi等[9]對摻硫多晶Ni在晶間脆性斷裂方面的研究得出，低ΣCSL晶界比例較高時RGB分形維數(shù)較低，試樣顯示出更高的抗斷裂性。由上文分形分析可知，無論是NS樣品還是GS樣品，觀察區(qū)域RGB的分形維數(shù)DB(RGB)越小，裂紋的分形維數(shù)DB(CRACK)則越小，三點彎曲實驗后產(chǎn)生的裂紋越少。綜合以上結論可以得出：裂紋的開裂情況可以由DB(RGB)的大小來預測，DB(RGB)越小的區(qū)域其裂紋的開裂程度越小。

從圖3和4中裂紋的開裂情況來看，滲碲后的GS樣品相較于NS樣品在三點彎曲實驗中表現(xiàn)出更好的抗晶界開裂性能，無裂紋區(qū)域更大，裂紋的開裂程度更小。對比圖6中GS和NS樣品的DB(RGB)值，GS樣品的平均DB(RGB)為1.121，明顯小于NS樣品的平均DB(RGB)值(1.331)。結合上文可知，DB(RGB)越小，樣品開裂程度越小。也進一步證明通過晶界工程處理可以顯著降低樣品的DB(RGB)，降低碲致晶間脆化導致的裂紋開裂程度，從而提升材料的抗晶界脆性開裂能力。程宏偉[30]研究表明，滲碲過程中Te原子優(yōu)先沿合金的晶界擴散，Te會在晶界及晶界碳化物周圍產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象，導致晶界結構及成分的變化，粗化界面，降低界面的結合力，在拉應力的作用下容易發(fā)生晶間開裂。Zhou等[26]的報道也指出，低ΣCSL晶界對雜質(zhì)偏析的敏感性較低，將GBE樣品暴露在Te蒸氣中時，發(fā)現(xiàn)Σ3晶界能有效抵抗Te向合金內(nèi)部擴散[11]，從而導致低ΣCSL晶界與RGB的界面結合力存在差異，因此不同類型晶界對GH3535合金的碲致開裂性能有不同的影響。這與本工作中比較裂紋的分形維數(shù)與不同類型的晶界分形維數(shù)變化規(guī)律的結果相吻合。

2.3 大尺寸孿晶晶粒團簇在開裂過程中的作用

圖7為NS樣品不同類型晶界的OIM圖和對應區(qū)域的SEM像。對圖中黑色框所示NS-GC(1)和NS-GC(2)這2個區(qū)域進行分形分析。從圖7a中可以看到，這2個區(qū)域的上半部分均由大尺寸孿晶晶粒團簇(見圖中陰影部分)占據(jù)，圖7b中可觀察到NS-GC(1)和NS-GC(2)區(qū)域均沒有發(fā)生明顯的開裂現(xiàn)象，僅在表面邊緣存在微小裂紋。

圖7

圖7   NS樣品不同類型晶界的OIM圖和對應區(qū)域的SEM像

Fig.7   OIM map of different types of grain boundaries (a) and corresponding SEM image (b) of NS specimen

圖8為GS樣品不同類型晶界的OIM圖和對應區(qū)域的SEM像。對圖中黑色框所示GS-GC(1)和GS-GC(2)這2個區(qū)域進行分形分析。從圖8a中可以看到，這2個區(qū)域大部分均由大尺寸孿晶晶粒團簇(見圖中陰影部分)占據(jù)，圖8b中可觀察到GS-GC(1)和GS-GC(2)區(qū)域內(nèi)含有較少裂紋。

圖8

圖8   GS樣品不同類型晶界的OIM圖和對應區(qū)域的SEM像

Fig.8   OIM map of different types of grain boundaries (a) and corresponding SEM image (b) of GS specimen

無論是NS還是GS樣品，當區(qū)域存在互有Σ3 n 取向差關系的晶粒且邊界為晶體學上隨機晶界的大尺寸孿晶晶粒團簇區(qū)域時，該區(qū)域都會表現(xiàn)出極其優(yōu)異的開裂抗性，無裂紋產(chǎn)生。如表1所示，GS樣品孿晶晶粒團簇的平均尺寸為121.64 μm，遠超過NS的77.31 μm，因此擁有平均尺寸更大、數(shù)量更多且均勻分布的孿晶晶粒團簇，使GS樣品表現(xiàn)出良好的抗開裂性能。

圖7和8中包含大尺寸孿晶晶粒團簇區(qū)域內(nèi)部沒有裂紋，但是在晶粒團簇兩側(cè)的RGB卻觀察到很大的開裂。原因是樣品在受到外力彎曲的過程中，晶粒團簇內(nèi)部區(qū)域具有比RGB更好的抗開裂性能，晶粒團簇兩側(cè)的RGB受到應力的作用會發(fā)生開裂并使應力得到了釋放，從而進一步保護了擁有大量Σ3 n 晶界的孿晶晶粒團簇區(qū)域。從圖7a可見，NS樣品內(nèi)部存在部分大尺寸孿晶晶粒團簇以及大量的小尺寸孿晶晶粒團簇，而圖8a中GS樣品的孿晶晶粒團簇的平均尺寸較大且更加均勻。此外，從圖9a中NS的晶粒面積(孿晶視為晶界)分布圖也可以看出NS樣品的晶粒尺寸分布的不均勻性，其觀察面上的晶粒面積主要分布在2 × 102~30 × 102 μm2，異常大晶粒的面積最大值可達85 × 102 μm2，占據(jù)觀察面的16.93%。而GS樣品的晶粒尺寸分布與NS樣品相比更均勻，晶粒面積集中在2 × 102~40 × 102 μm2，且觀察面沒有出現(xiàn)尺寸異常大的晶粒。

圖9

圖9   NS和GS樣品的晶粒面積分布圖

Fig.9   Maps of grain area distribution in NS (a) and GS (b) specimens

圖10a和b是NS和GS樣品的孿晶晶粒團簇(GC)區(qū)域與非孿晶晶粒團簇(NGC)區(qū)域內(nèi)不同類型晶界的分形維數(shù)，NS-GC(1)、NS-GC(2)、GS-GC(1)和GS-GC(2)如圖7和8所示。非孿晶晶粒團簇區(qū)域NS-NGC(1)和NS-NGC(2)對應圖3b和c中的區(qū)域，GS-NGC(1)和GS-NGC(2)對應圖4a和b中的區(qū)域。如圖10b所示，GS-GC(1)區(qū)域內(nèi)的RGB分形維數(shù)明顯大于GS-GC(2)，這可能是GS-GC(1)大團簇內(nèi)仍存在較多小裂紋的原因。對比圖10a和b可以得出，經(jīng)過GBE處理后的GS樣品的Σ3和低ΣCSL晶界的分形維數(shù)高于NS樣品，而RGB分形維數(shù)明顯低于NS樣品。無論是NS還是GS樣品，其GC區(qū)域的RGB分形維數(shù)要明顯低于其NGC區(qū)域。

圖10

圖10   NS和GS樣品的GC和NGC觀察區(qū)域的分形維數(shù)直方圖

Fig.10   Histogram of the fractal dimension of twin grain cluster (GC) and non twin grain cluster (NGC) regions in NS (a) and GS (b) specimens

從而可知，互有Σ3 n 取向關系的晶粒，且邊界為晶體學上隨機晶界的大孿晶晶粒團簇區(qū)域的出現(xiàn)，降低了區(qū)域內(nèi)的RGB分形維數(shù)，從而降低滲碲后樣品在三點彎曲實驗后的開裂程度或發(fā)生開裂的可能性。若在材料中能提高大尺寸孿晶晶粒團簇的數(shù)量和尺寸，降低RGB的比例，從而減小RGB的分形維數(shù)，就能降低材料由于碲致晶間脆化在晶界發(fā)生開裂的傾向性和開裂的程度。實驗結果表明，通過晶界工程可以顯著提高低ΣCSL晶界比例，形成大尺寸孿晶晶粒團簇，降低RGB的比例，從而降低GH3535合金由于碲致晶間脆化在晶界發(fā)生開裂的可能性。

3 結論

(1) 通過晶界工程處理，GH3535合金的低ΣCSL晶界比例提高到73%以上，并且將GS樣品的平均孿晶晶粒團簇尺寸與平均晶粒尺寸的比值提升至3.28，而NS的比值僅為2.10。

(2) 對GBE樣品和Non-GBE樣品的Σ3晶界、低ΣCSL晶界和RGB進行分形分析，得到RGB的分形維數(shù)與滲碲后樣品裂紋的分形維數(shù)的變化趨勢表現(xiàn)出一致性：RGB的分形維數(shù)越小，裂紋的分形維數(shù)越小，樣品的開裂程度越小。

(3) 在三點彎曲實驗中，GBE樣品因具有更大平均尺寸的孿晶晶粒團簇，且分布更均勻，從而表現(xiàn)出更好的抗碲致晶界開裂性能。